химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

% кетон, имеющий конденсированные пятичленные циклы:

COCI

Фьюзон с сотр. [78] получили ряд производных фенилбензилкетонов, исходя из дифенилкадмия и хлор ангидридов производных фенилуксус-ной кислоты. Выходы в случае 3-'бром-;2,4,6-триметилбензилкетона были 87%, а в случае фенил-2,3,5,6-тетрабензилкетона— 93%- Аналогично получен фенил-2,4,6-триэтил'бензилкетон (выход 33%) и фенил-2,4,5,6-тетраметилбензилкетон (выход 47%). Эти соединения получались с заменой эфира на бензол.

Многие авторы (79—82) используют дифенилкадмий для синтеза кетонов в ряду стероидов и других соединений [83], однако в некоторых случаях они не указывают выходов полученных кетонов.

Чтб касается других ароматических кадмийорганических соединений, то следует отметить исследование Шерка с сотр. [67], которые использовали ди-р-фенилэтилкадмий в реакции с хлорангидридом стеариновой кислоты и получили выход 1-фенилэйкозанона-'2, равный65,5%, а также исследования других авторов [8, 84, 85].

Взаимодействие ди-р-фенилэтилкадмия с хлорангидридом стеариновой кислоты [67]. К раствору бромистого в-фенилэтилмагния, приготовленному из 42,7 г магния (1,78 г-атома) и 325 г (1,755 моля) бромистого 6-фенилэтила в сухом эфире в течение 10 мин., прибавляют при охлаждении и хорошем перемешивании 171,5 г (0,936 моля) хлористого кадмия. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре.

Эфир отгоняют, при сильном перемешивании добавляют сухой бензол, затем отгоняют еще некоторое количество растворителя и снова добавляют бензол (всего 1,5 л). При этом реакционную смесь сильно перемешивают до измельчения осадка, выпавшего при отгонке эфира. Затем добавляют 400 г (1,405 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты в 1 л сухого бензола. Прибавление продолжается в течение 2 час. при очень хорошем перемешивании реакционной смеси. После кипячения с обратным холодильником в течение 5 час. смесь охлаждают и разлагают избытком разбавленной соляной кислоты. После обычной обработки получают 342 г (65,5%) 1-фенилэйкозанон-2.

Гроновиц [86], исследуя возможности получения тиенильных производных кетонов, нашел, что дитиенилкадмий реагирует с хлористым ацетилом аналогично остальным кадмийорганическим соединениям, давая с 50%-ным выходом соответствующие кетоны, причем при получении дй-2-тиенилкадмия через литий или магнийоргаиические соединения выходы кетонов были одинаковы.

Ниже приведен один из сравнительно немногочисленных примеров получения растворов кадмийорганических соединений через органические соединения лития.

Реакция ди-2-тиенилкадмия с хлористым ацетилом [86]. 2-Тиениллитий получают металлированием 21,1 г (0,25 моля) тиофена в 50 мл эфира, 200 мл 1,25 N раствора бутиллития. После кипячения с 35,5 г хлористого кадмия в течение 12 час. была получена отрицательная проба Гилмана, причем из них 10 г хлористого кадмия было добавлено пятью порциями после 2 и 4 час. кипячения. Добавляют по каплям 15,2 г (0,194 моля) хлористого ацетила, реакционную смесь нагревают в течение 1,5 час. После разложения разбавленной серной кислотой и обычной обработки получают 13,8 г (51%) 2-ацетотиенона, т. кип. 93—95° С/13 мм.

К реактиву Гриньяра, полученному из 30 г (0,18 моля) 2-бромтиофена и 4,6 г (0,19 моля) магния, в 200 мл эфира прибавляют 20,0 г (0,11 моля) хлористого кадмия. Проба с кетоном Михлера становится отрицательной спустя 20 мин. После прибавления 12,0 г (0,15 моля) хлористого ацетила и обычной обработки получают 10,2 г (53%) 2-ацетотиенона, т. кип. 96—99° С/13 мм, пЩ 1,5635. При попытке синтеза 3-ацетотиенона из 3-тиениллития и хлористого ацетила было получено 18% фракции, которая, по данным исследования инфракрасных спектров, была смесью 2- и 3-ацетотиенона.

Добен и Коллит [10] нашли интересную особенность поведения некоторых кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами кислот. Кадмийорганические соединения, полученные из изомеров бром-анизола, ведут себя своеобразно, особенно производные мета-изомера. При реакции кадмиевого реагента, полученного из ж-броманизола, с хлорангидридами кислот происходит ацилирование углеродного атома, соседнего тому, у которого первоначально стоял атом брома. Так, при реакции ди-ж-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом всегда получают смесь, состоящую из 35% ж-метоксиацетофенона и 65% ^-ме-токсиацетофенона. Ди-о-метоксифенилкадмий в реакции с хлористым ацетилом дает 96% о-метоксиацетофеноиа и 4% я-изомера. Ди-/г-метоксифенилкадмий дает лишь только /г-метоксиацетофенон.

Реакция ди-;я-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Ди-га-метоксифе-нилкадмий приготовляют, как обычно, из 18,7 г (0,1 моля) n-броманизола в 100 мл сухого бензола. В полученный раствор приливают 6,608 г (0,084 моля) свежеперегианного хлористого ацетила в 25 мл сухого бензола. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 часа и обычной обработки получают 5,6 г 45% п-метоксиацетофенона, т. кип. 120—130° С/16 мм.

Реакция ди-.«-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Ди-ж-метоксифе-нилкадмий приготовляют, как обычно, из 18,7 г (ОД моля) ж-броманизола в 100 мл бензола. Затем к раствору прибавляют 6,606 г (0,084 моля) свежеперегианного хлористого ацетила в 25 мл бензола. После обычной обработки получают 6,63 г кетона, выход 54%, т. кип. 115—136°С/16 мм.. Исследование инфракрасных спектров полученного кетона показывает, что он состоит из 65% п-метоксиацетофенона и 35%-ж-метоксиацетофенона.

Взаимодействие ди-о-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Реакцию проводят обычным образом, исходя из 18,6 г о-броманизола и 6,756 г (0,092 моля) хлористого ацетила. После обычной обработки получают 7 г (54,3%) кетона. Иеследоващие полученного продукта при помощи инфракрасных спектров показывает присутствие •"96% о-метоксиацетофенона и 4% пара-изомера.

Взаимодействие ди-ис-метоксифенидкадмия с хлорангидридом циклогексен-1-кар-боновой кислоты [10]. К ди-л4-метоксифенилкадмню из 22,4 г (0,12 моля) л-бром-анизола, 2,9 г (0,12 моля) магния и 12 г (0,065 моля) безводного хлористого кадмия 'в 50 мл бензола приливают 5,5 г (0,038 моля) хлорангидрида циклогексен-1-карбоновой кислоты в 10 мл бензола. После кипячения с обратным холодильником в течение 6 час. ^реакционную смесь'разлагают разбавленной соляной кислотой; полученные слои разделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Соединяют эфирный и бензольный слои, промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и хлористого натрия, затем отгоняют растворитель, а оставшееся масло перегоняют с паром в течение 30 мин. Оста-•ток после перегонки экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат, после отгонки эфира полученный остаток хроматографируют на 150 г окиси алюминия. После удаления сопутствующего продукта петролейным эфиром получают 1,56 г (18%) искомого кетона. Было показано, что полученный кетон — это смесь 40% продукта (1) и 60% смеси продуктов (II) и (III):

О

О

О

/\/^\/\

/\/^\/\ I

—OCrL

\/

—ОСИ,

II

III

Французские исследователи [21] также наблюдали аналогичное явление при действии ди-ж-анизилкадмия на хлор ангидрид 2-бром-З-ни-тробензойной кислоты. К сожалению, авторы не указывают выходов полученных продуктов реакции.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ АЛКОКСИКИСЛОТ

Гилман и Нелсон [3] на примере хлорангидрида я-метоксибензойной кислоты показали, что наличие алкокситруппы в хлор ангидриде кислоты не снижает выходов алкоксилированных кетонов. В дальнейших работах это наблюдение получило свое развитие, и ряд алкоксилированных кетонов был получен при помощи растворов кадмийорганических соединений.

Так, Майлес (87] сообщил, не приводя выхода, что диметилкадмий и хлорангидрнд 3-этоксипропионовой кислоты дает соответствующий кетон. Новак с сотр. [88] описывает получение 7-ацетил-2-оксобицикло-(4,1,0) гептана с выходом 68% при действии диметилкадмия на хлор-ангидрид 2-оксобицикло-(4,1,0)-гептан-7-карбоновой кислоты.

Броун {89] получил с 78%-ным выходом у-феноксипропилметилкетон из хлорангидрида у-феноксимасляной кислоты.

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом <у"Феноксимаслян°й кислоты [89], Бромистый метилмагний приготовляют из 73 г магния и 29 г бромистого метила в .200 мл сухого эфира. Раствор охлаждают в бане со льдом и прибавляют 29,3 г сухого тонкоизмельченного хлористого кадмия. После перемешивания в течение 2 час. медленно прибавляют 41,5 г хлорангидрида У"ФеноксимасляН|°й кислоты. Когда самопроизвольная реакция заканчивается, реакционную смесь нагревают в течение 2 час. При этом наблюдают выпадение осадка. Далее смесь охлаждают льдом и медленно разлагают, прибавляя 300 мл 5%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой дважды экстрагируют эфиром, эфирные слои сушат над безводным сернокислым натрием, а эфир отгоняют на водяной бане. При перегонке остатка получают 29 г (78%) -у-феноксипропилметилкетона, т. кип. 120—12Г С/2лш, т. пл. 48—50° С.

Вудраф [90], руководствуясь методикой, данной Гилманом и Нелсо-ном [3], получил 2,3-диметоксиацетофенон с выходом 71% и 3,5-димето-жсиацетофенон с 84% выходом.

В ряде работ [10, 9,1—95] описывается действие диметилкадмия на хлорангидриды различных алкоксикислот. Так, 3,5-диметокснфенилме-тилкетон получен с выходом 76% [92], о-метоксифенилацетон— с выходом 54% [91], Описывается без указания выхода синтез 2-хлор-5-мето-ксифенилметилкетона [96]. Однако попытка получить в ряду ксантонов 1-ацетил-2-оксиксантон не удалась [97]. Действие других алифатических кадмийорганических соединений диэтил-, дибутил-, дигептилкадмия на хлорангидриды алкоксилированных кислот изучено рядом авторов [98—101].

При действии дифенилкадмия на хлорангидриды алкоксилированных кислот получаются соответствующие кетоны с хорошими выходами.

Клемм с сотр. [102] получили с 56%-ным выходом ж-метоксибензо-фенон, действуя дифенилкадмием на хлорангидрид ж-метоксибензойной кислоты.

Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом .м-метоксибензойной кислоты [102]»

В реактив Гриньяра из 40,7 г магния, 267 г бромбензола и 2100 мл сухого эфира, охлажденный на несколько градусов ниже комнатной температуры, вводят 166 г безводного хлористого к

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стильные букеты невест
Рекомендуем компанию Ренесанс - lestnicatmp ru - цена ниже, качество выше!
стул для посетителей изо хром
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - LS35-42U81-PP-1 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)