химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

хлористого кадмия. К перемешиваемому раствору обычно при комнатной температуре прибавляют' в течение 2 мин. оаствор 65,9 г (0,24 моля) хлорангидрида пальмитиновой кислоты в 75 мл бензола. После прекращения самопроизвольной реакции продолжают перемешивание и нагревание в течение 1 часа. Обработку реакционной смеси проводят обычным образом. После перегонки получают 37 г (61%) сырого кетона. После кристаллизации из метанола получают 33,5 г (55%) гептадеканона-2, т. пл. 44,5—46,3° С.

Диметилкадмий применяли также и другие авторы [32—37] для синтеза различных алифатических кетонов.

Кейзон и Шмигц [38] сделали попытку получить соответствующие кетоны, действуя магнийорганическими соединениями на хлорангидрид, трифенилуксусной кислоты, однако в этом случае удалось получить только смесь углеводородов и небольшие количества кетона. Приме-иение же кадмийорганических соединений дает возможность получать кетоны с хорошим выходом. Примесей углеводородов можно избежать, применяя избыток кадмийорганических соединений. Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 27.

15 мл бензола. Затем

раствор 1 г хлорангндряда трифенилуксусной кислоты в 5 бензола. Охлаждающую баню убирают, реакционной смесн дают нагреться до комнатной температуры, а затем нагревают в течение 1 часа при 43° С, соскабливают твердый осадок со стенок колбы и нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. Далее обрабатывают обычным образом и получают, 0,54 г желтого масла. Очистка при помощи хроматографии дает выходы, приведенные в табл. 27.

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом трифенилуксусной кислоты [38]. Реактив Гриньяра приготовляют в 18 мл эфира из 0,16 г магния и избытка бромистого метила который предварительно пропускают через серную кислоту. После прибавления обычным образом 0,6 г безводного хлористого кадмия отгоняют эфир и прибавляют

Аналогичная реакция была проведена с диэтил- и дибутилкадмием (см. табл. 27).

Таблица 27

Кетоны, полученные Кейзоном и Шмитцом при реакции R2Cd с (СвН5)3ССОС1 [38]

Кадмнйорганнческое соединение Отношение R2Cd к хлорангндрнду кислоты Выход, %

(свн5)3сн (CeHs)3CR (CeH6)3CCOR

(CH3)2Cd 2 1 18 33 12

2 1 0 21,5 15

5 1 0 11 73

(CaH5)2Cd 2 1 11 13 39,5

(n-C4H9)2Cd 2 1 11,5 17,5 46

5 :1 8,5 10,5 62,5

Циклические кетоны также могут быть получены при помощи диметилкадмия [39—41].

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом циклобутанкарбоиовой кислоты [39].

В трехгорлой колбе (1 л) с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником приготовляют эфирный раствор йодистого метилмагния из 17,0 г (0,71 моля) магния, 119 г (0,84 моля). йодистого метила в 375 мл сухого эфира. Реактив Гриньяра охлаждают до 0°С, небольшими порциями при постоянном перемешивании в течение 45 мин. добавляют 64 г (0,35 моля) сухого, измельченного хлористого кадмия. Охлаждающую баню удаляют, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего проба Гилмана дает отрицательную реакцию.

Раствор диметилкадмия охлаждают до —70° С в холодильной смеси (ацетон + +углекислота); при этом повышается вязкость раствора и выделяется большое количество белого осадка. К этой хорошо перемешиваемой суспензии прибавляют в течение 30 мин. раствор 60 г (0,5 моля) хлорангидрида циклобутанкарбоиовой кислоты в 100 мл сухого эфира. После окончания прибавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при —70° С. Охлаждающую баню удаляют, к холодной смеси при перемешивании в течение 1 часа по каплям прибавляют 150 мл - воды. Во время разложения температура внезапно поднимается до температуры кипения растворителя. Эфир отгоняют, остаток подвергают перегонке с паром, пока не соберут 250 мл дистиллята. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные слои соединяют и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток перегоняют. Выход кетона 32,3 г (66%), т. кип. 134—136° С, п2^ 1,4283.

Диметилкадмий Может быть также успешно применен для синтеза жирноароматических кетонов. ,Как уже упоминалось выше, метилфе-нилкетон 'был впервые получен Гилманом и Нелсоном [3] с выходом 83% при действии раствора диметилкадмия на хлористый бензоил. Аналогичную реакцию описывает Доубен с сотр. '[42], используя в получении фенилметилкетона хлористый бензоил с меченым С14; выход 85%. Получение р-фенилэтил метил кетона описывает .Кэмпбелл [43], правда, без указания выхода.

Наличие заместителей в бензольном кольце не меняет характера взаимодействия диметилкадмия с хлорангидридами кислот. Описано [44], правда, без указания выхода, получение 3-метил-3(/г-нитрофе-нил)бутанона-2 при действии диметилкадмия на хлорангидрид а-(п-нитрофенил)изомасляной кислоты. Жирноароматические кетоны, производные ряда нафталина, также могут быть успешно получены при помощи диметилкадмия [45—47].

Известны случаи применения производных флуорена (48].

Реакция диметилкадмия с хлораигидридом флуорен-1-карбоновой кислоты [48].

При 0° С сухой хлористый кадмий прибавляют к реактиву Гриньяра, полученному из 0,4 г магния и 2,4 г йодистого метила. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 45 мин. Эфир отгоняют и заменяют 60 мл сухого бензола. При 25° С в течение 15 мин. добавляют раствор 3,3 г хлорангидрида флуорен-1-карбоновой кислоты в 20 мл бензола, реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. После разложения льдом и разбавленной серной кислотой, экстракции эфиром и перегонки сухого эфирного слоя получают 2,2 г (75%) 1-ацетилфлуоренона, т. кип. 156° С/0,8 мм.

Среди гетероциклических соединений получены соответствующие кетоны при действии кадмийорганических соединений в ряду фурана [3, 49], хинолина и изохинолина [50]; в ряду тиофена получен 3-ацето-тиенон с выходом 81% [51].

Кадмийорганические соединения, особенно диметилкадмий, имеют широкое применение в синтезе кетонов производных холестерина [52— 55]. Бакер с сотр. [52] показал, 'что при действии бромистого метилмагния на RCOC1, где R — 3-холестерил, удалось получить соответствующий кетон с выходом, равным лишь 40%; применение же диметилкадмия дало выход 82%. Диметилкадмий также применяют достаточно широко в ряду стероидов [56—63], а также для синтеза соединений, родственных витамину А [64] и других сложных соединений [65].

Кроме диметилкадмия, при синтезе кетонов применяют также другие кадмийорганические соединения |[66], однако примеров их применения в литературе приведено значительно меньше. Описано получение эйкозанона-3 с выходом 62% при действии диэтилкадмия на хлор-ангидрид стеариновой кислоты [67].

Реакция диэтилкадмия с хлорангидридом стеариновой кислоты [67]. 18,0 г (0,0595 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты прибавляют к раствору диэтилкадмия, полученному из 14,8 г (0,0795 моля) бромистого этила, 2,0 г (0,082 г-атома) магния и 7,7 г (0,043 моля) хлористого кадмия. После кипячения с обратным холодильником в течение I часа и обычной обработки получают 10,7 г (62%) эйкозанона-3, т. пл. 6Г С.

Реакция диэтилкадмия с хлораигидридом бензойной кислоты [68]. К холодному раствору диэтилкадмия в бензоле (170 мл), полученному из 0,3 моля бромистого этила, прибавляют в течение 2 мин. раствор 0,24 моля хлорангидрида бензойной кислоты в 50 мл бензола. Температуру реакционной смеси поддерживают от 5 до 14° С охлаждением ледяной водой, затем смесь перемешивают 1,5 часа при 40—45° С' Выход этил-фенилкетона 75,7%. Если реакцию проводят в тех же условиях, но берут 0,21 моля хлорангидрида бензойной кислоты, выход равен 84,4%.

Диэтилкадмий применяют при синтезе 6-(2-нафтил)гексанона-3 [69].

Дипропилкадмий использовался для получения З-ииридил-я-пропил-кетона, однако (был получен выход, равный лишь 30% [70]. Диизоамил-кадмий [71] применяли для получения 10-метил-1-фенилундеканона-3.

О получении р-фуроилметилкетона впервые сообщают Гилман и Нелсон [3]. Однако они не приводят никаких экспериментальных подробностей за исключением выхода кетона (61%)- Грюнангер с сотр. [72] описывают получение ряда р-фуроилалкилкетонов при действии различных кадмийорганических соединений на хлорангидрнд (3-фурои-лбвой кислоты. При действии диметилкадмия выход кетона 37%, диэтилкадмия — 46%, дибутилкадмия — 45%, дигексилкадмия — 50%.

Диметилкадмий и другие алифатические кадмийорганические соединения применяют при синтезе стероидов [52, 73, 74] и других промежуточных продуктов для получения природных соединений [75, 76].

При действии диэтилкадмия на RCOC1, где R — 3-холестерил, выход кетона достигает 75% [52]. Бергман с сотр. [76] описывают получение соединения:

COR

СНзСОО

/\/\/

Они указывают, что при действии ди-я-бутилкадмия им удалось получить выход кетона 80%, в случае дигексилкадмия — 75%, а при действии дифенилкадмия выход соответствующего кетона достигает 90%.

Ароматические кадмийорганические соединения могут также успешно ,быть применены при реакции с хлорангидридами различных кислот.

Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом пропионовой кислоты [68]. Раствор дифенилкадмия в бензоле (110 мл) получают обычным способом из 4,9 г магния, 3,2 г бромбензола и 19,5 г хлористого кадмия. К этому раствору, охлажденному до' 10° С, прибавляют в течение 3 мин. раствор 14,8 г хлорангидрида пропионовой кислоты в 30 мл бензола с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше 40° С. Смесь перемешивают при 25—35° С в течение 2 час. После обычной обработки получрют .17,3 г (80,8%) этилфенилкетон а, т. кип. 100—105° С/16 мм.

Реакция ди-6-фнилэтилкадмия с хлорангидридом 6,6-диметилэнантовой кислоты [71]. Хлорангидрнд 6,6-диметилэнантовой кислоты (79,5 г) прибавляют к бензольному раствору ди-6-фенилэтилкадмия, полученному прибавлением к реактиву Гриньяра (из 185 г бромистого 6-фенилэтила и 24 г магния в 600 мл эфира), 95 г безводного хлористого кадмия. После обычной обработки получают 118 г 8,8-диметил-1-фенилнонанона-3, т. кип., 130° С/1,5 мм.

Коуп и Браун [77] действовали дифенилкадмием на хлорангидрнд 1-циклооктенкарбоновой кислоты и получили выход фенил- 1-циклоок-тенилкетона 63%. Те же авторы получили с выходом 75

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки в подмосковье в рассрочку
ремонт чиллера смета
купить детскую тематическую кровать адреса магазинов
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtobusi/avtobus_45_50_mest/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)