химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

-оксималоновой кислоты, выход 72%, т. кип. 110—112°С/15 мм, диэтиловый эфир а-н-бутил-а-оксималоновой кислоты, выход 53%, т. кип. 130—132° С/15 мм, диэтиловый эфир а-я-гептил-а-оксималоновой кислоты, выход 41%, т. кип. 157—160° С/16'жж и диэтиловый эфир а-октил-а-оксималоновой кислоты, выход 31%, т. кип. 165—170°С/12 мм.

Стейси с сотр. [28] нашли, что при действии дибутилкадмия на этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты образуется этиловый эфир а-бутил-сх-оксикапроновой кислоты с 80%-ным выходом.

При действии ди-о-толилкадмия на этиловый эфир а-о-толил-а-ке-топропионовой кислоты с 75%-ным выходом получается этиловый эфир-ди-о-толилгликолевой кислоты.

Реакция дибутилкадмия с этиловым эфиром а-кетокапроновой кислоты [28]. Бромистый бутилмагаий приготовляют из 12,5 г (0,09 моля) бромистого бутила, 2,5 г (0,1 г-атома) магния в 100 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра декантируют с непрореагировавшего магния, прибавляют к медленно перемешиваемой смеси. 16,8 г (0,045 моля) безводного хлористого кадмия в 25 мл эфира. Полученный раствор дибутилкадмия охлаждают льдом, затем при перемешивании по каплям прибавляют к нему 11,0 г (0,07 моля) этилового эфира а-кетокапроновой кислоты. При добавлении каждой капли возникает энергичная реакция. Реакционную смесь выливают в 50 г льда и 200 мл концентрированной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После удаления растворителя остаток перегоняют на колонке высотой 15 см. Получают 7,5 г (80% с учетом того, что 4 г этилового эфира а-кетокапроновой кислоты не прореагировало) этилового эфира

а-бутил-а-оксикапроновой кислоты, т. кип. 62° С/0,25 мм nj*, 1,4300, d ^° 0,9247.

Реакция ди-о-толилкадмия с этиловым эфиром а-о-толил-а-кетопропионовой кислоты [28]. В трехгорлую колбу (250 мл), содержащую 2,4 г (0,1 г-атома) магния и 25 мл сухого эфира, прибавляют 17,0 г (0,1 моля) о-бромтолуола. После того как реакция начинается, прибавляют 100 мл сухого эфира и нагревают, пока весь магний не прореагирует. Затем прибавляют 9,16 г (0,05 моля) безводного хлористого кадмия, по окончании реакции прибавляют по каплям 7,0 г (0,04 моля) этилового эфира а-о-толил-а-кетопропионовой кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение. Реакционная смесь становится очень густой, мешалка останавливается. Реакционную смесь энергично нагревают на водяной бане, по охлаждении прибавляют соляную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка. Эфирный слой; отделяют и сушат над сернокислым «атрием. Растворитель отгоняют в вакууме, осадок кристаллизуют, прибавляя два объема лигроина (т. кип. 60—90° С) и охлаждая в сухом льду. После двукратной кристаллизации из лигроина получают бесцветные ромбические кристаллы этилового эфира а-ди-о-толил-а-оксипропионовой кислоты, выход 75%, т. пл. 63—64° С.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Растворы кадмийорганических соединений в настоящее время широко применяют для получения различных кетонов; они имеют некоторые преимущества по сравнению с другими методами получения последних (3, 17]. Основные преимущества в получении различного рода кадмийорганических соединений как алифатического, так и ароматического рядов,— это относительно малая реакционная способность кадмийорганических соединений по отношению к ряду функциональных групп (что дает возможность получать более сложные кетоны — кетоэфиры, метоксикетоны, галоидированные кетоны, кетоны с нитриль-ной группой, ненасыщенные кетоны и т. д.). Простота приготовления растворов кадмийорганических соединений в одну стадию без их выделения, относительно большая скорость протекания процесса, высокие выходы полученных кетонов — все это позволяет оказывать данной реакции предпочтение при выборе того или иного метода синтеза кетонов.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ПРОСТЕЙШИХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ кислот

Впервые кетоны были получены при помощи кадмийорганических соединений в 1936 г. Гилманом и Нелсоном [3] действием на хлорангидриды кислот:

R?Cd

RCOCI > RCOR'.

или R'CdX

В дальнейшем этот метод широко использовался многими авторами, особенно при получении промежуточных продуктов для производных стероидов, природных и других сложных многофункциональных соединений.

Гилман и Нелсон [3] получили ряд кетонов, приведенных в табл.26, и показали, что во многих случаях выходы реакции близки к 80%. Исключение представляет ди-грет-бутилкадмий при взаимодействии с хлористым ацетилом. В этом случае, хотя реакцию проводили при низкой температуре (твердая углекислота), выход метил-грег-бутилкетона достигал лишь 17%.

Авторы рекомендуют следующие условия проведения реакции на примере метального производного.

Раствор бромистого метилмагния (0,3 моля) получают обычным способом, используя такое количество бромистого метила, чтобы прореагировал весь магний. (Иногда реактив Гриньяра отфильтровывают от непрореагировавшего магния.) К сильно охлажденному раствору реактива Гриньяра медленно прибавляют 0,16 моля мелкоизмельчен-ного хлористого кадмия. Баню со льдом убирают во всех случаях, кроме приготовления диизопропилкадмия, который неустойчив при комнатной температуре, или получении ди-трет-бутилкадмия, где требуется еще более низкая температура (смесь сухого льда с эфиром). Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. Обычно после этого проба Гилмана отрицательна. (Положительная цветная реакция легко устраняется прибавлением небольшого количества хлористого кадмия.) Снова подставляют баню со льдом и прибавляют 0,05 моля хлорангидрида кислоты в 40 мл эфира. Поскольку при этом никакого взаимодействия не наблюдается, смесь нагревают на бане с горячей

Таблица 26

Кетоны, полученные Гилманом и Нелсоном [3] при реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кислот

Магяийоргаиическое соединение Галоидная соль кадмия Полученный кетон Выход,

Хлорангидрнд

кислоты:

л(-толуиловой Бромистый метил- Хлористый кадмий Метил-JM-TO ли лкетон 83

магний

бензойной То же То же Метилфенилкетон 85

л-метоксибензойной » » Метил-п-метоксифенил-

кетон 84

уксусной Бромистый этил- » » Метилэтилкетон . . . 46

магний

» То же Бромистый кадмий » 50

бензойной » » Хлористый кадмий Этилфенилкетон . . . 50

стеариновой » » То же Этилгептадецилкетон 65

фуран-2-карбоновой » » » » Этил-2-фурилкетон 61

«-масляной Бромистый изо- Бромистый кадмий н-Пропилизопропилке-

пропилмагний тон 60

уксусной Бромистый н-бу- Хлористый кадмий Метил-н-бутилкетон 74

тилмагний

Хлористый mpem- Бромистый кадмий Метил-трет-бутил-

буталмагнии 17

Хлористый бензил- Хлористый кадмий Метилбензилкетон 18

магний

Бромистый фенил- Бромистый кадмий Метилфенилкетон 61

магний » 83

То же Хлористый кадмий

бензойной ». » То же j Дифенилкетон . . . 57

водой до начала реакции. После начала реакции баню убирают, прибавляют оставшийся хлорангидрнд кислоты с таким расчетом, чтобы все время было энергичное кипение реакционной смеси (всего употребляют 0,16 моля хлорангидрида кислоты). Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа с момента начала реакции, затем охлаждают ледяной водой и гидролизуют осторожным прибавлением кусочков льда, воды и разбавленной серной кислоты, чтобы растворить выпавший белый осадок. Эфирный слой отделяют и промывают последовательно водой, разбавленной щелочью, затем снова водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток обрабатывают в зависимости от характера кетона.

Диметилкадмий, полученный из йодистого метилмагния, реагирует, например, с хлористым бензоилом с выходами, не превышающими 37%. Однако при использовании бромистого метилмагния для получения кадмийорганического соединения выход ацетофенона составлял 85%. '

Кейзон и Проут [13] в дальнейшем определили, что при замене эфира на бензол, после прибавления к реактиву Гриньяра хлористого кадмия, выходы кетонов становятся более устойчивыми, а заключение о предпочтительности использования ароматических кадмийорганических соединений в синтезе алкиларилкетонов не всегда оправдывается, так как при проведении реакции в бензоле выход пропилфенилкетона при употреблении дифенилкадмия был 81% и этилфенилкетона при при

менении диэтилкадмия — 76%. Пониженный выход в последнем случае* был вследствие потери некоторого количества диэтилкадмия при отгонке эфира. При использовании избытка диэтилкадмия выход этил-фенилкетоиа равен 84,5%.

Указанные авторы [13], также считают, что рекомендация о прибавлении хлористого кадмия к охлажденному реактиву Гриньяра и? перемешивание реакционной смеси в течение 1,5 часа перед прибавлением хлорангидрида не является оптимальным условием проведения; реакции. Только наиболее реакционноспособные реактивы Гриньяра, например, из бромистого метила или ароматических бромидов, могуг в этих условиях полностью превращаться в производные кадмия даже с мелкораздробленным хлористым кадмием. Реакционную смесь лучше кипятить с обратным холодильником до отрицательной пробы Гилмана; (обычно 20—25 мин.). Далее смесь кадмийорганического соединения и хлорангидрида недостаточно нагревать в эфире с Обратным холодильником в течение 1 часа, так как при этом реакция проходит только, если соединение кадмия или хлорангидрид (или оба) относительно-реакционноспособны.

Метод получения кетонов, рекомендованный -Кейзоном и Проут [29]„ приведен при синтезе кетоэфиров; и он может быть распространен на все случаи реакции кадмийорганических соединений с различными хлорангидридами кислот.

Раствор диметилкадмия широко применяют для синтеза различных кетонов. Так, эритро-4,6-диметилтетракозанон-2 был получен с выходом 68% [30].

Кейзон с сотр. [31], действуя диметилкадмием на хлорангидрид пальмитиновой кислоты, получили гептадеканан-2 с выходом 55%.

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом пальмитиновой кислоты [31]. Раствор-диметилкадмия в 250 мл бензола приготовляют обычным путем из 10,3 г (0,423 г-аго-ма) магния с избытком бромистого метила и соответствующего количества

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
диван савой
купить стойки под акустические колонки
лавочка из профильной трубы цена
итальянская мебель для ванной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)