химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ра. Прибавление хлористого кадмия занимает 15 мин.; затем перемешивание продолжают еще 30 мин. Это время (45 мин.) не изменяется во всех экспериментах. Проба Гилмана обычно отрицательна через 30 мин. Всегда употребляют небольшой избыток йодистого метила и 1 или 0,5 моля хлористого кадмия в зависимости от необходимости получить диметилкадмий или хлористый метилкадмий. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют при перемешивании небольшими порциями свежевозогнанный фталевый ангидрид.

В дальнейшем реакционную смесь нагревают в течение различно™ периода времени, приведенного в табл. 24, и разлагают избытком разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой промывают эфиром, эфирные слои соединяют и экстрагируют несколько раз насыщенным водным раствором соды. После подкисления щелочного раствора выделяют о-ацетилбензойную кислоту. После отгонки эфира из эфирного слоя получают 3,3-диметилфталид.

Таблица 24

Результаты еакции кадмийорганических соеиниений с фталевым ангидридом [16]

Число молей кад-мийорганнческого соединения Выход, % Число молей кад-мийорганнческого соединения Выход, %

Употребляемое кадмийоргани-ческое соедниеиие Время реакции, часы о-аце-тилбен-зойной кислоты 3,3-дн-метнл-фтали-Да

Употребляе мое кадмийорганн-ческое соединение Время реакции, часы о-аце-тнлбен-зойной кислоты 3,3-ди-метнл-фтали-Да

! (CH3)2Cd 1,5 33 17 1 CH3CdCl 1,5 50 1

1 {CH3)2Cd 1,5 57 12 2 CH3CdCl 0,5 51 1

1 (CH3)2Cd 6 52 25 2 CH3CdCl 1,5 80 12

1 CH3CdCl 1,5 18 — 2 CH3CdCl 17 — 34

1 CH3CdCl 1,5 29 —

При реакции диэтилкадмия с фталевым ангидридом была выделена в качестве единственного продукта реакции опропионилбензойная кислота. При продолжении исследования реакции кадмийорганических соединений с ангидридами кислот Джонс с сотр. [18] изучили действие хлористого метилкадмия на ангидрид нафтойной кислоты и нашли, что реакция протекает аналогично реакции с фталевым ангидридом с образованием' 8-ацетил-1-нафтойной кислоты и 3,3-диметил-нафталида.

Реакция хлористого метилкадмия с ангидридом 1,8-нафтойной кислоты [18]. Хлористый метилкадмий приготовляют обычным образом из 3,1 г (0,13 моля) магния, 20,4 г (0,14 моля) йодистого метила и 27,6 г (0,15 моля) хлористого кадмия в 180 мл эфира. К охлажденной льдом смеси прибавляют при перемешивании в течение 10.мин. •8,5 г (0,043 моля) ангидрида 1,8-нафтойной кислоты. Перемешивание и нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 75 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и разлагают разбавленной серной кислотой. Полученный раствор фильтруют, подщелачивают и снова фильтруют. При подкислении разбавленной соляной кислотой выделяют 2,1 г (25%) непрореагировавшего ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, соединяют эфирные вытяжки и промывают раствором поташа (0,06 моля). При подкислении щелочного раствора выделяется 2,1 г (23%) 8-ацетил-1-нафтойной кислоты, т. пл. 171—173° С. При удалении эфира из эфирного слоя получают 1,4 г (17%) 3,3-диметилнафталида.

Найтингаль с сотр. [19] описывают, что дифенилкадмий, действуя на ангидрид нафтойной кислоты, нормально образует 8-бензоил-1-нафтой-яую кислоту с 85%-ным выходом, а дизтилкадмий дает 8-пропионил-1-нафтойную кислоту с выходом 57%.

Реакция дифенилкадмия с ангидридом 1,8-нафтойной кислоты [19]. Дифенилкадмий приготовляют из бромистого фенилмагния и 51 г хлористого кадмия в 150 мл эфи-' ра. Смесь нагревают 20 мин., эфир отгоняют и заменяют бензолом (500 мл). Раствор дифенилкадмия охлаждают на ледяной бане, в течение 15 мин. прибавляют 50 г (0,25 моля) ангидрида нафтойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании 2 часа 15 мин. при 60—70° С, затем гидролизуют разбавленной соляной кислотой (1 : 1), непрореагировавший ангидрид удаляют фильтрованием. Отделяют толуольный слой и встряхивают с 10%-ньщ раствором соды. После подкисления щелочного раствора получают 60 г (85%) 8-бензоил-1 -нафтойной кислоты, т. пл. 128—129° С.

З-Нитрофталевый ангидрид при действии диметилкадмия может ?быть успешно превращен в 2-ацетил-З-нитробензойную кислоту [15]. Применение избытка диметилкадмия увеличивает выход, но дает примесь 3,3-диметилфталида (1%).

Реакция диметилкадмия с 3-нитрофталевым ангидридом [15]. Реактив Гриньяра приготовляют обычным способом из 7,3 г (0,3 моля) магния и избытка бромистого метила в 300 мл сухого эфира. Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву Гриньяра 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г (0,16 моля) ангидрида 3-нитрофталевой кислоты. После прибавления 4/s ангидрида смесь становится непере-мешиваемой. По окончании прибавления ангидрида ее нагревают 1 час с обратным холодильником. Затем при охлаждении осторожно гидролизуют небольшим избытком {350 мл) 10%-ной серной кислоты. После фильтрования эфирно-водной смеси получают 5 г исходного ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют эфиром. Эфирный слой экстрагируют 200 мл 10%-ного раствора поташа, а затем подкисляют щелочной раствор разбавленной серной кислотой. При этом выделяется оранжевый осадок и темное масло. Основываясь на их разной растворимости в воде (осадок растворим в горячей воде), выделяют 9 г (29,7%) 2-ацетил-З-нитробензойной кислоты в виде легкого оранжевого осадка, т. пл. 159—160° С.

Если диметилкадмий берут в большом избытке, то из 33 г (0,18 моля) хлористого кадмия и II г (0,056 моля) 3-нитрофталевого ангидрида получают 4,5 г (38%) 2-ацетил-З-нитробензойной кислоты и 0,12 г (1%) 3,3-диметил-4ннитрофталида, т. пл. 140° С.

Имеются указания [20], что 2-ацетил-3-!бензойная кислота была приготовлена с выходом 53% при медленном прибавлении тонкоиз-мельченного 3-нитрофталевого ангидрида к диметилкадмию. З-Нитро-фталевый ангидрид и дифенилкадмий дают 2-бензоил-З-нитробензой-ную кислоту. Дифенилкадмий и 4-нитрофталевый ангидрид образуют 2-бензоил-5-нитробензойную кислоту.

Нормальные кетокислоты были получены при реакции трех изомеров о-, м- и rt-дианизилкадмия с ангидридом 3-нитрофталевой кислоты [21]. Однако ди-ж-анизилкадмий реагирует с уксусным ангидридом аномально [10], давая смесь ж-метоксиацетофенона (68%) и /г-меток-сиацетофенона (32%). С янтарным ангидридом реакция протекает с образованием только 2—6% пара-изомера и 94—98% мета-изомера. Реакцию диэтилкадмия с ангидридами ароматических кислот исследовали и другие авторы [22, 23].

РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Кадмийорганические соединения не реагируют с эфирами карбо-новых кислот. Исключение представляет диэтилоксалат. Найдено [3], что при реакции диэтилкадмия с диэтилоксалатом выход этилового' эфира а-оксикислоты составляет 83%. Описывается реакция кадмий-органического соединения, получс-нного действием хлористого кадмия на 2-пиколиллитий с диэтилоксалатом [24].

РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И КЕТОКИСЛОТЫ

Кадмийорганические соединения (если исключить совершенно оче-•видное их взаимодействие с карбоксильной группой) не реагируют с кетокислот а ми. Только в одном случае, при нагревании диметилкадмия с о-ацетилбензойной кислотой в течение 17,5 час, с выходом 46%, образуется 3,3-диметилфталид. В аналогичном эксперименте при нагревании в течение 6 час. 3U количества исходной кетокислоты было возвращено без изменения [2,1]. При нагревании в течение 1,5 час. диметилкадмия с 8-ацетил-1-нафтойной кислотой после соответствующей обработки выделено 88% исходной кетокислоты.

РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ а-АЛЬДЕГИДОКИСЛОТ И а-КЕТОКИСЛОТ

Альдегидная группа в зфирах альдегидокислот реагирует с кадмийорганическими соединениями с образованием соответствующих, эфиров а-оксикислот [25]. Реакцию проводят обычным образом, за исключением того, что 10%-ный избыток эфира альдегидокислоты прибавляют при —-10°С, затем реакционную смесь нагревают в течение 1 часа. После гидролиза из эфирной вытяжки Получают эфир а-оксикислоты. Получен ряд эфиров а-оксикислот с выходом 50—60% .

При реакции кадмийорганических соединений с этиловым эфиром-пировиноградной кислоты, вследствие активации кетогруппы наличием соседней сложноэфирной группы (а-положение), образование эфиров а-оксикислот происходит с удовлетворительными выходами:

CHgCOCOOQsHs+RaCd -» RC (СН3) (ОН) COOQsH5.

Татибуэ и Фреон [26] систематически изучали поведение различных кадмийорганических соединений в этой реакции. Полученные результаты приведены в табл. 25.

Таблица 25

Оксикислоты, полученные Татибуэ и Фреоном [26] при реакции этилового эфира пировиноградной кислоты с кадмийорганическими соединениями

Кадмийорганическое соединение Полученный этиловый эфир

а-ОКСИКИСЛОТЫ Выход, % Т. кип., "С/мм

Диметилкадмий а-Метил-а-оксипропионовой 49 144- -146/760

Дизтилкадмий а-Метил-сс-оксимасляной 53 156- -160/760

Дибутилкадмий се-Метил-а-оксикапроновой 57 83- -85/15

Дигексилкадмий сс-Метил-а-оксикаприловой 54 111- -115/13,

Дигептилкадмий а-Метил-а-оксипеларгоиовой 62 125- -129/12

Диоктилкадмий сс-Метил-а-оксикаприновой 65 140- -142/14

Реакции кадмийдиалкилов с этиловым эфиром пировиноградной кислоты [26].

Реактив Гриньяра приготовляют обычным путем из соответствующих бромистых алкилов. Количество полученного реактива Гриньяра определяют иодометрически и добавляют необходимое количество хлористого кадмия. Замена эфира на бензол не является необходимой. Прибавляют требуемое уравнением количество этилового эфира пировиноградной кислоты, растворенной в эфире. Процесс протекает очень быстро, в конце реакционная смесь застывает в виде твердой массы. После нагревания в течение 3—4 час. с обратным холодильником смесь разлагают 10%-ной серной кислотой, отгоняют эфир, а остаток перегоняют.

Реакцию кадмийорганических соединений с диэтиловым эфиром, мезоксалевой кислоты [27] проводили в условиях, аналогичных примерам с эфиром пировиноградной кислоты:

СООС2Н5 R СООС2Н5

/ \/

ОС +R2Cd -» С

\ /\

СООС2Н5 ОН СООС2Н5.

Был получен диэтиловый эфир а-метил-а-оксималоновой кислоты,., выход—79%, т. кип. 103—104°С/13 мм, диэтиловый эфир а-этил-а

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
черный раствор для кладки кирпича
как правильно написать табличку режим работы онлайн
лечение ущемленной грыжи
курсы в ульяновске оператор холодильного оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)