химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

бутилацетилкарбинол 70

Дигексилкадмий 38

Диоктилкадмий 39

Дидецилкадмий 43

Дидодецилкадмий 39

Ди-Р-фенилэтилкадмий Метил-р-фенилэтилацетилкарбинол 41

Дифенилкадмий 44

Было найдено, что оптимальные выходы получаются при употреблении 50%-ного избытка кадмийорганического соединения. Так, в случае приготовления метилзтилацетилкарбинола СНз'С^СяНб) (ОН)СОСН3 при эквивалентных количествах реагентов выход был 28%, при избытке диэтилкадмия — 68 %.

Доубен с сотр. [10] при действии ди-п-анизилкадмия и ди-Л1-анизил-кадм.ия на бутадион-2,3 получили с выходом 49% З-окси-3-(п-меток-сифенил)бутанон-2 и 33% З-окси-3-(ж-метоксифенил) бутанона-2.

Кетоальдегиды на примере фенилглиоксаля [11] реагируют по уравнению

НСОСОС6Н5+ (CeH6)2Cd С6Н5СН (ОН) СОСвН5.

Реакция дифенилкадмия с фенилглиоксалем [11]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 1,2 г магния и 7,1 г бромбензола в 45 мл сухого эфира, прибавляют 4,2 г безводного хлористого кадмия. Эфир удаляют и заменяют 50 мл бензола. К полученному раствору прибавляют 5,0 г сухого фенилглиоксаля в 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Прибавляют насыщенный раствор хлористого аммония и далее обрабатывают обычным образом. Получают 4 г (51%) ароматического кетоспирта СвН5СН(ОН)СОС6Н5, т. пл. 133—134° С.

РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Реакция ангидридов кислот с кадмийорганическими соединениями была впервые исследована Беневилем [12]. Он нашел, что реакция может служить хорошим препаративным методом синтеза кетонов в случае ангидридов монокарбоновых кислот и синтеза 'кетокислот в случае ангидридов двухосновных карбоновых кислот. Например, янтарный ангидрид с кадмийорганическими соединениями образует <укетокисло" ты. Однако выходы при реакции с дифенилкадмием* были низкие (30%), возможно, из-за ограниченной растворимости янтарного ангидрида в эфире. Кейзон и Проут [13], действуя диизоамилкадмием на янтарный ангидрид, получили 4-кето-7-метилкаприловую кислогу также с выходом, не превышающим 30,8%.

Реакция ангидридов монокарбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями приводит к образованию кетонов. Выходы кетонов при этой реакции очень различны, особенно при употреблении кадмийдиалкилов. В случае реакции ангидридов алифатических кислот с дифенилкадмием они достигают 70%. Реакция с диизопропилкадмием, особенно когда последний получают из йодистого изопропилмагния, дает выход кетона только 33%.

Беневиль [12] рекомендует следующие условия проведения реакции. К трехгорлой колбе (500 мл), снабженной механической мешалкой, обратным холодильником (закрытым хлоркальцевой трубкой) и трубкой для введения твердых соединений, присоединяют капельную воронку, закрытую пробкой. При введении твердых продуктов капельную воронку удаляют. Реактив Гриньяра получают в этой аппаратуре обычным образом из 7,3 г (0,3 моля) магния и около 0,4 моля галоидного алкила в сухом эфире. Кадммйдиалкилы получают прибавлением 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Когда проба Гилма-на показывает отсутствие реактива Гриньяра, реакционную смесь погружают в баню со льдом и прибавляют при хорошем перемешивании 0,16 моля соответствующего ангидрида в виде раствора в сухом эфире или, если ангидрид нерастворим в эфире, в виде твердого продукта. Это прибавление занимает 15—30 мин. После прибавления ангидрида охлаждение прекращают, содержимое колбы нагревают 1—1,5 часа при перемешивании и несильном кипении. За это время во многих случаях образуется клейкий Осадок, который мешает перемешиванию. По окончании нагревания колбу охлаждают льдом, очень осторожно прибавляют 10%-ный раствор серной кислоты в количестве, немногим большим по отношению к взятому магнию. После гидролиза эфирный слой отделяют и соединяют с эфирной вытяжкой водного слоя.

Для выделения кетонов эфирный слой, полученный после гидролиза, осторожно промывают 10%-ным раствором поташа для удаления образовавшейся кислоты, а также для отделения некоторых неорганических солей, частично растворимых в эфире. Эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир удаляют, а продукт перегоняют.

Для выделения кетокислот эфирный раствор, полученный после гидролиза, осторожно промывают 10%-ным раствором поташа. Щелочной раствор фильтруют и осторожно прибавляют к избытку разбавленной серной кислоты для осаждения кетокислоты, которую затем отфильтровывают и при необходимости перекристаллизовывают.

Таблица 23

Ангидриды кислот и кадмийдиалкилы, употребляемые Бене вил ем [12] для получения кетонов и кетокислот

Ангидрид

Кадмийорганическое соединение

Полученный кетон или кетокислота

Выход,

Фталевый

Янтарный Уксусный

»

Пропиоиовый Изомасляиый Бензойный

Диметилкадмий Диметилкадмий * Диэтил кадмий Дифенилкадмий

Ди-а-нафтилкадмий Дифенилкадмий Д и- я- бути лка дм ий Дифенилкадмий

Диэтил кадмий Диизопропил кадмий

Ди-тре/п-бутил кадмий

о-Ацетилбензойная кислота . . .

То же

о-Пропионилбензойная кислота .

Моногидрат-о-бензоил бензойной

лоты

о-а-Нафтоилбензойная кислота

р-Бензоилпропионовая кислота

Метил-я-бутилкетои

Метилфенилкетон

Этилфенилкетон

Изопропилфенилкетон

Этилфенилкетон

Изопропилфенилкетон

mpe/n-Бутилфен ил кетон

кис62 47 67

64 57 30 56 75 68 72 53 44 33 40

* Для получения кадмийорганического соединения употребляли иодистый алкил.

Реакцию с диизопропилкадмием рекомендуют проводить в колбе, охлаждаемой льдом, а с диизобутилкадмием — при температуре сухого льда. Ангидриды кислот и кадмийдиалкилы, употребляемые для получения кетокислот или кетонов, приведены в табл. 23. Реакцию с трет-бутилкадмием проводили в несколько отличных условиях.

Реакция ди-трет-бутилкадмия с бензойным ангидридом [12]. Хлористый грет-бу-?тилмагний получают обычным путем из 14,5 г (0,6 г-атома) магния и эквивалентного количества хлористого грет-бутнла. Колбу помещают в смесь лигроина и сухого льда. Затем при хорошем перемешивании медленно прибавляют 56,8 г (0,31 моля) безводного хлористого кадмия. При продолжающемся перемешивании время от времени прибавляют сухой лед в баню с лигроином. Через 1,5 часа проба Гилмана показывает очень слабую реакцию на присутствие реактива Гриньяра. В течение 30 мин. при перемешивании прибавляют 47,5 г (0,21 моля) бензойного ангидрида. Содержимое колбы леремешивают при охлаждении, пока образование клейкого осадка не помешает дальнейшему перемешиванию. Затем* добавляют сухой лед в лигроиновую баню, реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи. После гидролиза и обычной обработки получают 13,5 г (40%) трет-бутилфенилкетона, т. кип. 97—98° С/16 мм.

Кейзон [14] показал, что при действии дибутилкадмия на ангидрид «-бутил-ос-этилглутаровой кислоты получается с 60%-ным выходом смесь, состоящая из 2-'Этил-2-бутил-5-кетопеларгоновой кислоты и 4-зтил-4-бутил-5-кетопел аргоновой кислоты

С2Н5 С4Н9

С с=о

/ \ (C4H„)2Cd

сн2 о >

сн2 с=о

С4Н9СО (СН2)2С (QH6) (С4Н9) СООН+ (QHe) СОС (QH&) (C4H9) (СН2)2СООН.

Взаимодействие дибутилкадмия с сс-бутил-а-этилглутаровым ангидридом. Бензольный раствор (220 мл) дибутилкадмия, приготовленный обычным путем из 55,4 г "чистого бромистого бутила, приливают к раствору 20 г ангидрида в 75 мл бензола. Во время прибавления разогревания не наблюдают. Реакционную смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником в течение 7 час. Затем разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют двумя порциями бензола. Соединяют бензольные экстракты и промывают смесью 200 мл воды, 60 мл метанола и 20 мл 6N раствора едкого натра. После соответствующей обработки получают 15,6 г (60%)—смесь двух кислот.

В отношении взаимодействия фталевого ангидрида с диметилкадмием в литературе возникли известные противоречия. По Беневилю [12] (см. табл. 23), получается о-ацетилбензойная кислота с выходом 62%. Однако Уонг с сотр: [15] нашли, что в этом случае с диметилкадмием (употребляемым! в избытке) образуется 3,3-диметилфталид (60%):

О

II

с

ОС0-—

II

о

Реакция диметилкадмия с фталевым ангидридом [15]. 99 г (0,67 моля) фталевого ангидрида прибавляют к эфирному раствору диметилкадмия, приготовленному из 89 г (0,37 моля) магния, 50 г (0,53 моля) бромистого метила и 39 г (0,21 моля) хлористого кадмия в 300 мл сухого эфира. Реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают и гид^-ролизуют 215 мл 20%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром Эфирные слои соединяют и экстрагируют дважды 50 мл 10%-ного раствора поташа. Эфирный раствор испаряют и получают после перекристаллизации из спирта 6,5 г (60%) 3,3-диметилфталида. Щелочной экстракт подкисляют разбавленной серной кислотой, выделяют весьма малое количество о-ацетилбензой-иой кислоты.

Чтобы разобраться в этих противоречивых данных, Джонс с сотр. [16] специально изучали реакцию диметилкадмия с фталевым ангидридом и пришли к заключению, что направление реакции зависит от времени реакции, природы и количества кадмийорганических соединений. Авторы нашли, что оба соединения — о-ацетилбензойная кислота (I) и 3,3-диметилфталид (II) —образуются всегда, даже если время реакции относительно короткое, но количество (II) по сравнению с (I) растет с увеличением времени реакции. Например, через 6 час. относительные выходы (II: I) получаются равными 0,5, в то время как через 1,5 часа они равны 0,02. При увеличении продолжительности реакции до 17 час. выделяют исключительно 3,3-диметилфталид. Исследуя различие при употреблении диметилкадмия и хлористого метилкадмия, авторы пришли к заключению, что применение 2 молей хлористого метилкадмия вместо 1 моля диметилкадмия увеличивает выход о-аце-тилбензойной кислоты. За время реакции (1,5 часа) в первом случае выход 80%, во втором — лишь 33 и 57%. В работе делается попытка представить механизм реакции.

Взаимодействие диметилкадмия с фталевым ангидридом [16]. Диметилкадмий приготовляют обычным способом [12, 17] прибавлением' безводного хлористого кадмия к раствору йодистого метилмагния в 100 мл эфи

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошоп и графики и дизайна в москве
где в казани можно сделать узи лимфоузла
крепление для перевозки велосипедов на фаркоп
кресло soft

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)