химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

редставляет твердый серый сгусток. Выход сырого продукта составляет 64,2 г (0,42 моля, 85%), считая на галоидный алкил

Получение ди-в/яор-бутилцинка [54]. По аналогичной методике был приготовлен

ди-егор-бутилцинк из 68,5 г (0,5 моля) бромистого бтор-бутила, 92,0 г (0,5 моля) йодистого srop-бутила и 140 г цинк-медной пары (132 г Zn—2 0 г-атома). Начальная температура составляла 60° С, а температура реакции — 25° С. Выход сырого продукта — 64,5 г (0,36 моля), или 72%. Повторная перегонка ди-бгор-бутилцинка происходит при 56° С[4мм.

Что касается участия других металлов, кроме меди, в сочетании с цинком, то следует упомянуть о работе японских авторов [55], применявших сплав цинк-магний для синтеза цинкдиалкилов.

Авторы предполагают, что в первую очередь йодистый алкил реагирует с магнием, затем свежая поверхность цинка дает йодистый цинкал-кил, а далее реакция идет по схеме

RMgJ + RZnJ -» R2Zn -f MgJ2.

Так, например, из 45 г сплава цинк-магний (1:1) в 250 мл эфира при постепенном добавлении к нему йодистого алкила и кипячении реакционной смеси в течение 5—6 час. можно получить диэтилцинк (40%)г диизопропилцинк, т. кип. 66°С/50 мм, или ди-н-бутилцинк (44%), т. кип. 85° С/18 мм.

Своеобразный путь .получения диметилцинка заключается в действии цинка на 1-метокси-4-иодбутан. В качестве побочного продукта образуются йодистый цинк и тетрагидрофураи:

7п

2 CH30 (СН2)4 J 2 CH30 (СН2)4 ZnJ -» (СН3)2 Zn + ZnJ2 + 2 (СН2)4 О. Аналогично происходит реакция в случае 1-этокси-4-иодбутана[56].

СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В литературе имеется указание [57], что при действии этиллития на хлориды цинка, алюминия или свинца получаются соответствующие металлоорганические соединения. Однако никаких экспериментальных подробностей не приводится.

Виттит с сотр. [58] впервые описал (на примере дифенилцинка) получение цинкорганических соединений при помощи литийорганических соединений. При взаимодействии эфирного раствора фениллития (полученного обычным путем из бромбензола и лития) с безводным хлористым цинком, реакция протекала так;

2 C6H5Li -f ZnCl2 -» (С„Н5)2 Zn + 2 LiCl.

Выход дифенилцинка достигал 65%. Полученный по этому метод дифенилцинк был значительно загрязнен примесями дифенила. Виттиг применил для его очистки перегонку в высоком вакууме аналогично перегонке, проводившейся им для соединений бора [59].

Получение дифенилцинка [58]. 20 г тонкоизмельченного безводного хлористого цинка (обезвоживание хлористого цинка проводят путем перегонки в токе азота из кварцевой реторты [60]), растворяют при охлаждении в 50 мл эфира, к полученному раствору при перемешивании прибавляют по каплям 1 N эфирный раствор фениллития до тех пор, пока гидролизованная проба не начнет давать щелочной реакции (фенолфталеин). На это количество хлористого цинка расходуют 280 мл раствора фениллития (около 95% от теории). После удаления эфира дифенилцинк перегоняют из саблеобразной колбы [59], т. кип. 160° С/0,01 мм, т. пл. 104—105° С (определение в запаянном капилляре под азотом). После перекристаллизации из ксилола т. пл. 106— 107° С, выход 20 г (65%).

Штромейер с сотр. [61] получали дифенилцинк по методу Виттига [58], однако для очистки полученный дифенилцинк возгонялся в высоком вакууме. При этом был получен дифенилцинк в достаточно чистом- виде для определения растворимости и дипольных моментов.

Очистка дифенилцинка [61]. Сырой дифенилцинк получают по методу Виттига [58] из хлористого цинка и фениллития в эфире. Перед отгонкой эфирному раствору дают отстояться, прозрачный раствор передавливают током инертного газа в делительную воронку Т (рис. 2) и прибавляют по каплям в колбу К (100 мл), которую нагревают на металлической бане при 120° С. К приемнику V припаивают шесть ампул, в которые переносят сырой продукт после вакуумперегонки. Перед перегонкой в вакууме (0,01 мм) применяют холодильник D. Для получения дифенилцинка в чистом состоянии, пригодном для физико-химических исследований, применяют дополнительную возгонку в высоком вакууме в приборе, изображенном на рис. 3.

В заполненный азотом сосуд для возгонки 5, соединенный с высоковакуумной установкой, помещают надпиленную ампулу с дифенилцинком. Прибор эвакуируют, а ампулу разбивают при помощи магнитной мешалки. Сосуд 5 нагревают до 110° С, дифенилцинк при этом возгоняется на сосуд F, охлаждаемый водой. По окончании возгонки сосуд 5 наполняют сухим азотом, чистый же дифенилцинк отделяют палочкой Е, при встряхивании переводят в ампулы А\, А2, Аъ и запаивают.

Рис. 2. Прибор для очистки Рис. 3. Прибор для возгонки

дифенилцинка дифенилцинка

Штромейер [61] определил растворимость дифенилцинка в ряде органических растворителей при 20° С (табл. 2).

Измерение дипольчых моментов дифенилцинка [62] показало, что в диокса.не он равен 2,7 D, а в бензоле — 0,85 D. Увеличение дипольТаблица 2

Растворимость дифенилцинка в гептане, бензоле, диоксаие и эфире [61]

Растворитель paeTajpMuci'b дифенилцинка (насыщенный раствор) Растворитель Рас гниримость дифенилцинка (насыщенный раствор)

г 1л моль/л г/л моль/л

н-Гептан 4,2 0,019 Диоксаи 159 0,72

79 0,36 Эфир со * —

* Кристаллы полностью расплываются в атмосфере растворителя.

ного момента в диоксане по сравнению с бензолом указывает, очевидно, на образование комплексов дифенилцинка с диоксаном.

Виттиг (63] использовал разработанную им методику также для получения дифениленцинка.

Получение дифеиилеициика [63]

Zn

20 ммолей безводного измельченного хлористого цинка в шленковской трубке с впаянным стеклянным фильтром № 3 покрывают небольшим количеством эфира й добавляют 20 ммолей 0,2 N эфирного раствора 2,2-дилитийднфенила. После встряхивания в течение 8 час. проба Гилмана [64] отрицательная. Раствор фильтруют в другую трубку Шлейка, осадок промывают повторно с отгонкой эфира, сушат в вакууме при 50° С чистый дифениленцинк и расфасовывают в ампулы.

Дифениленцинк в заполненном азотом и запаянном капилляре частично плавится, отдавая эфир при 50° С, затем затвердевает и не плавится при нагревании до 365° С. Препарат содержит небольшое количество лития (5 ат. %), которое определяют титрованием после разложения водой.

Получение дифенилцинка по методу Виттига [58] связано с определенными трудностями, особенно при переходе к высшим цинкдиарилам, так как их перегонка и удаление примеси диарила потребовали бы применения более высокой температуры и более глубокого вакуума.

Поэтому Шевердиной, Кочешковым с сотр. [65] было предложено использовать в реакции с галоидными солями цинка твердые кристаллические литийорганические соединения, полученные обменной реакцией между бромистыми арилами и я-бутил- или этиллитием [66, 67]. Литий-органические соединения, полученные таким путем, в отличие от обычно получаемых из бромистых арилов и металлического лития в эфире, практически не содержат диарплов (или в случае необходимости могут быть отмыты от их следов); выделение чистого цинкдиарила легко достигают кристаллизацией, минуя стадию перегонки.

Таким путем были получены дифенилцинк (выход 83%), ди-о-толил-цинк (71%), ди-л-толилцинк (45%) и ди-а-нафтилцинк (46%).

Получение дифеиилциика из кристаллического фениллития [65]. В предварительно

продутую азотом круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и вводом для азота, помещают 18,8 г (2 моля) кристаллического фениллития (кристаллический фениллитий [66, 67] обычно содержит от 7 до 15% бромистого лития), 14,8 г (0,96 моля) безводного хлористого цинка, быстро растертого в порошок в камере под сухим аргоном, и IOOJIM сухого ксилола. После этого пускают в ход мешалку и прибавляют из капельной воронки 30 мл сухого эфира (эфир добавляют в связи с нерастворимостью фениллития и галоидного цинка в ксилоле). При этом температура реакционной смеси самопроизвольно повышается до 60—80° С. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения ксилола в течение 5—6 час, горячий раствор (70—80°С) отфильтровывают от галоидных солей лития (пористый стеклянный фильтр № 4). Осадок на фильтре промывают 2—3 раза горячим ксилолом, большую часть растворителя отгоняют, выпавший белый кристаллический осадок отсасывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 19,9 г дифенилцинка (83,3%, считая на взятый хлористый цинк); т. пл. 105° С. Дифенилцинк растворим в холодном бензоле и других ароматических углеводородах, в четыреххлористом углероде, эфире, 1,4-диоксане; не растворим в холодном гексане.

Полученный дифенилцинк легко дает диоксанат: 2,8 г дифенилцинка растворяют в 25 мл сухого диоксана. Большую часть диоксана отгоняют, выпавший осадок отсасывают и промывают петролейным эфиром. Получают 2,5 г диоксаната дифенилцинка.

Диоксанат дифенилцинка представляет собой белое кристаллическое вещество. Он хорошо растворим в диокеане и эфире, не растворим в гексане даже при нагревании.

Получение ди-о-толилциика из кристаллического о-толиллития [65]. Из 16,6 г

(2 моля) кристаллического о-толиллития, 11 г (0,96 моля) безводного хлористого цинка в 100 мл сухого ксилола при последующем добавлении 15 мл сухого эфира получают 14,1 г ди-о-толилцинка с т. пл. 69—7ГС (71%).

Получение ди-п-толилциика из кристаллического л-толиллития [65]. Ди-я-толил-циик получают из 27,7 г (2 моля) я-толиллнтия, 18,4 г (0,95 моля) хлористого цинка в 100 мл толуола (с добавкой 20 мл сухого эфира); выход 15 г (45%), т. пл. 169— 170° С.

Диоксанат ди-я-толилцинка получают, растворяя 5 г ди-я-толилцинка в 25 мл диоксана. После отгонки большей части диоксана выделяют 4,8 г белого кристаллического вещества.

Получение ди-сс-нафтилцинка из кристаллического а-нафтиллития [65]. По описанной выше методике из 21,6 г (2 моля) кристаллического а-нафтиллития и 10 г (0,90 моля) безводного хлористого цинка в 100 мл толуола с добавлением 20 мл сухого эфира получают ди-сс-нафтилцинк. Последний плохо растворим в толуоле, поэтому осадок после фильтрования вместе с галоидными солями металлов

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда оборудования для проведения мероприятий
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы деревянные на второй этаж в частном доме фото цены недорого - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж купить
где можно хранить вещи в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)