химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Гриньяра, где R — арил или аллил, а X — хлор или бром. Полученные полимеры представляют твердые продукты с высоким молекулярным весом, температурой плавления и большей характеристической вязкостью.

Фурукава с сотр. [40] нашли также, что дизтилкадмий (наряду с алкильными соединениями алюминия, цинка или лития) в смеси с окисью алюминия (или окисью кремния, смешанной с окисью алюминия) —прекрасные катализаторы полимеризации окисей алкиле-нов (окись этилена, пропилена, моноокись бутадиена).

При изучении поликонденсации диметилтерефталата с этилен-гликолем [41] было найдено, что используемые в качестве катализаторов алкильные производные кадмия и цинка проявляют ббльшую активность по сравнению с соответствующими соединениями алюминия и бора R2Cd > R3A1 > R3B.

ЛИТЕРАТУРА

1. Несмеянов А. Н„ Макарова Л. Г. ЖОХ, 7, 2649 (1937).

2. Sanderson R. Т. J. Am. Chem. Soc, 77, 4531 (1955).

3. Кг a use Е. Ber., 50, 1813 (1917).

4. Davies A. G, Parker J. E. Chem. a. Ind., 1958, 1177.

5. Davies A. G, P a r k e r J. E. J. Chem. Soc, 1959, 3164.

6. Макарова Л. Г, Несмеянов А. Н. ЖОХ, 9, 771 (1939).

7. Wittig G„ Meyer F. I, Lange G. Ann, 571, 167 (1951).

8. KoHonitsch J. Nature, 188, 140 (1960).

9 Schweer K.H., Schwarz A. Ber., 95, 620 (1962).

10. Шевердина H. И, Палеева И. E, Делинская E. Д, Кочешков К-A. ДАН СССР, 125, 348 (1959).

11. 2 i е g 1 е г К, Н о 1 z k a m р Е, В г е i 1 Н, Martin Н. Angew. Chem, 67, 426 (1955).

12. Ziegler К-, Holzkamp E, Breil H, Martin H. Angew. Chem, 67, 541 (1955).

13. Ziegler Breil H, Holzkamp E., Martin H. Пат. ФРГ 973626 (1960); РЖХим, 1961, 22П101.

14. Ziegler K-, Breil H, Natta G, Pino P, Mazanti G. Пат. ГДР 14337 (1958); РЖХим., 1959, 73218.

15. Голланд. пат. 86879 (1957); С. А., 53, 11889 (1959).

16. Beau champ Н, Raum A. L. J. Англ. пат. 800873 (1958); РЖХим, 1960, 33004.

17. Голланд. пат. 87725 (1958); С. А, 53, 16595 (1959).

18. В u 11 W, С a i п J. Н, S р о m е г R. J, F i п к b е i п е г Н. L, jr., Н i 11 R. W. Пат. США 2911400, 2911401 (1959); РЖХим, 1961, 15П210.

19. Кочешков К. А, Картин В. А, Талалаева Т. В, Со голова Т. И, Палеев О. А. Высокомолек. соед, 1, 152 (1959).

20. К о с h е s h к о v К. A, Kar gin W. А, Р а 1 е е v О. А, Т а 1 а 1 a j е v а Т. V., S о-golova Т. J. Internationale High-Polymer Conference, Nottingham, England, 21— 24 July 1958; J. Polymer Sci, 34, 121 (1959); Chem. Age, 80, 146 (1958).

21. Палеев О. А, Кочешков К- А, К a p г и н В. А, С о г о л о в а Т. И, Шевердина Н. И, Палеева И. Е. Авт. свид. СССР 145750 (1961).

22. К о ч е ш к о в К- А., К а р г и н В. А, Шевердина Н. И, С о г о л о в а Т. И, Палеева И. Е, Палеев О. А. Высокомолекул. соед, 5, 846 (1963).

23. Белы. пат. 554685 (1960); РЖХим, 1961, 12П127.

24. Англ. пат. 826634 (1960); С. А, 54, 16023 (1960).

25. Англ. пат. 832457 (1960); С. А, 54, 20315 (1960).

26. Furukawa J, Tsuruta Т, Saegusa Т, Onishi A, Kawasaki A, Fue-no Т. J. Polymer Sci, 28, 450 (1958).

27. F u r u k a w a J, Tsuruta T, F u e п о T, К a g у о R, 11 о К- J- Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Soc, 61, 1631 (1958); РЖХим, 1959, 88960.

28. Furukawa J, Tsuruta T. Kenkyusho Koenchu, 16, 159 (1959); C. A, 54, 7541 (1960).

29. Furukawa J, Tsuruta T, Fueno T. J. Polymer Sci., 28, 234 (1958).

30. Zutty N. L, Welch F. J. J. Polymer Sci, 43, 445 (1960).

31. Furukawa J, Tsuruta T. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 38, 319 (1960); РЖХим, 1961, 21P69.

32. Ф у p у к а в а Д., Ц у p у т а Т, И т о К- J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec, 64, 1312 (1961). РЖХим, 1962, 6П24.

33. Inoue S, Tsuruta T, Furukawa J. Makromol. Chem, 49, 13 (1961).

34. Furukawa J, Tsuruta T, Fueno T, Sakata R, 11 о К- J. Polymer Sci, 31, 247 (195S).

35. Белы. пат. 566530 (1958); С. A, 53, 11891 (1959).

36. Furukawa J, Tsuruta T, Fueno T, Sakata R, It о К. Makromol. chem, 30, 109 (1959).

37. Furukawa J, Tsuruta T, S h i о t a n i S., Kawasaki A. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec, .62, 268 (1959). РЖХим, 1960, 7610.

38.' F u j i i K-, E g u с h i T, U k i d a J, M a t s u m о t a M. Chem. High Polymer, 16, 516 (1959); РЖХим, 1960, 45397.

39. Kray R. J. J. Polymer Sci, 44, 264 (1960).

40. Furukawa J, Saegusa T, T'suruta T, Kakogawa G. Makromol. chem, 36, 25 (1959).

41. МиякэТ. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec, 64, 744 (1961); РЖХим, 1962, ЗЛ55.

РЕАКЦИИ РАСТВОРОВ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РЕАКЦИИ С КИСЛОРОДОМ И ВОДОЙ

Растворы кадмийорганических соединений (R2Cd или RCdX) реаги-руют с влагой и кислородом воздуха. Работа с ними проводится обычно в атмосфере инертного газа (азот, аргон).

Реакция с кислородом может, служить препаративным способом получения органических гидроперекисей [1, 2]. Последние получают окислением растворов кадмийорганических соединений избытком' кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя (простые и сложные эфиры, углеводороды, кетоны) при температуре от —>10 до +10° С с последующим гидролизом образующейся соли гидроперекиси. Выход гидроперекисей очень высокий. Так, с хлористым бутилкадмием' выход—94%, с хлористым этилкадмием — 90%, с хлористым октилкадмием)—90%, с хлористым додецилкадми-ем — 91%, с хлористым бензилкадмием — 86%, с хлористым а-нафтил-метилкадмием (a-CioH7Cri2CdCl) -— 91 %, с хлористым д-толилметил--кадмием — 88%. Ди-«-бутилкадмий и ди-«-октилкадмий дают при окислении 95 и 97% соответствующей гидроперекиси.

РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ

Кадмийорганические соединения, в противоположность цинкорга-ническим, не реагируют с галоидными алкилами (в том числе и с третичными галоидными алкилами). При реакции дибутилкадмия с хлористым или бромистым грег-бутилом единственным продуктом реакции оказался бутилен [3].

В случае хлористого грет-бутила и ди-я-октилкадмия выделен исходный хлорид (76%) ,и смесь углеводородов. Аналогичная картина получена при использовании и других галоидных алкилов [4]. Кейзон с сотр. [4] нашли, что при реакции дипропилкадмия с 2-иодоктаном был выделен .исходный иодистый алкил на 75%. При реакции ди-н-октилкадмия с бромистым алкилом был обнаружен н-октан (71%), немного м-октена и некоторое количество бромистого октила и гекса-декана.

Однако в отдельных случаях было найдено, что кадмийорганические соединения могут применяться в качестве алкилирующих агентов [5].

Реакция хлористого я-бутилкадмии с 2,3-дихлор-1,4-диоксаном [5]. К реактиву Гриньяра из 113 г (0,825 моля) бромистого «-бутила в 385 мл сухого эфира прибавляют 151,2 г (0,825 моля) хлористого кадмия (порциями по 5—10 г). Реакционную смесь нагревают при 40° С 2 часа. После прибавления 260 мл сухого толуола эфир отгоняют, прибавляют в течение 2,5 часа 64,7 г (0,412 моля) 2,3-дихлор-1,4-диоксана, растворенного в 130 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 2 час, причем температуру постепенно поднимают до 70° С. Затем прибавляют 350 мл воды и достаточное для растворения осадка количество 6iV серной кислоты; после обычной обработки и разгонки получают 44% 2,3-дибутил-1,4-диоксана.

Аналогичная реакция проведена с метильными, этильными и про-пильными кадмийорганическими соединениями.

Реакция кадмийорганических соединений с 2,2,3,3-тетрахлор-1,4-диоксаном не дала идентифицированных продуктов [6]. О применении RCdCl в качестве алкилирующих агентов упоминают Херд с сотр. [7].

РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

Примеров реакций кадмийорганических соединений с альдегидами имеется очень мало. Гилман и Нелсон [8] указали, что при действии дибензилкадмия на формальдегид получен с выходом 8% р-фенилэти-ловый спирт.

С бензальдегидом дизтилкадмий реагирует очень медленно [3], образуя этилфенилкарбинол.

Взаимодействие диэтилкадмия с бензальдегидом [3]. 0,037 моля диэтилкадмия в ксилоле и 0,03 моля бензальдегида помещают в предварительно продутую азотом трубку и оставляют в темноте на 5 месяцев. При вскрытии трубки выделяют 1,3 г этил-фенилкарбинола и непрореагировавшие дизтилкадмий и бензальдегид.

Кадмийорганические соединения менее реакционноспособны по отношению к кетогруппе, чем магний- и цинкорганические соединения. Гилман и Нелсон [3] сравнивали скорость взаимодействия с кетоном Михлера, обычно применяемым при цветной реакции на некоторые металлоорганические соединения, и нашли, что с диэтилцинком время для получения положительной реакции равно 27,5 часа, а с дизтилкад-мием—100 час. Эта малая реакционная способность кадмийорганических соединений по отношению к кетогруппе дала возможность широко использовать их в синтезе различных кетонов (см. стр. 176).

РЕАКЦИИ С ДИКЕТОНАМИ И КЕТОАЛЬДЕГИДАМИ

В литературе приводятся отдельные примеры [9, 10] действия кадмийорганических соединений на дикетоны, в частности бутадион-2,3; при этом образуются ацетилкарбинолы:

CH3COCOCH3+R2Cd ^ CH3RC (ОН) СОСН3.

Реакция ди-я-додецилкадмия с бутадионом-2,3 [9]. Ди-н-додецилкадмий получают при взаимодействии реактива Гриньяра [из 7,3 г (0,3 г-атома) магния в 200 мл эфира и 74,8 г (0,3 моля) бромистого н-додецила в 50 мл эфира] с 27,5 г (0,15 моля) хлористого кадмия в 100 мл эфира. После получения отрицательной пробы Гилмана прибавляют по каплям 17,2 г (0,2 моля) бутадиона-2,3 в 50 мл сухого эфира. После окончания прибавления реакционную смесь энергично перемешивают и нагревают с обратным холодильником 11 час, а затем разлагают медленным прибавлением холодной 1 N соляной кислоты. Водный слой -отделяют и экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира. Эфирные слои соединяют, промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат сернокислым натрием. Эфир частично отгоняют в вакууме, раствор фильтруют от выпавшего осадка; после окончательной отгонки остаток перегоняют, получают 20,1 г [39] метил-я-додецилацетилкарбинола.

Авторами были получены ацетилкарбинолы, приведенные в табл. 22.

Таблица 22

Кадмийорганические соединения, использованные для получения диалкилацетилкарбинолов [9]

Кадмийорганическое соединение Полученный диалкилацетилкарбниол Выход, %

Дизтилкадмий 68

Ди-я-бутилкадмий Метил-н-

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг цена мурманск
купить видеорегистраторы lexand
чайный сервиз на 6 персон купить недорого в спб
когда будет концерт натальи орейро в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)