химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

рганических соединений имело большое значение присутствие солей магния, образующихся в процессе реакции

2 RMgX + CdXa R2Cd + 2 MgXa.

В связи с этим проведенные эксперименты со специальным добавлением солей магния показали значительно большую реакционную способность кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами кислот. Так, было найдено, что диметилкадмий реагирует с хлористым бензоилом, давая выход ацетофенона 74%, если реакцию вести в присутствии 1 моля бромистого магния. Диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий также, взаимодействуя с хлористым бензоилом в присутствии бромистого или хлористого магния, дают соответствующие кетоны с выходом 60—80%Реакция хлористого ацетила (2 моля) с дизтилкадмием заканчивается на 97% в присутствии 2 молей зфирата бромистого магния (бензольный раствор, 20 мин. при 28°С). Необходимо, однако, заметить, что при большей продолжительности реакции (3 часа) авторы нашли, что последняя происходит и в отсутствие магниевых солей.

Реакция хлорангидрида полуэфира щавелевой кислоты, обычно приводящая с растворами кадмийорганических соединений к эфиру оксикислоты, в случае реакции с чистым диметилкадмием (в присутствии бромистого лития в качестве активатора) дает 51 % этилового эфира пировиноградной кислоты [8].

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [8]

2С1СОСООС2Н5+ (СН3)2 Cd -» 2CH3COCOOC2H5+CdCl2.

8,7 г (100 ммолей) бромистого лития в 35 мл тетрагидрофурана добавляют к 13,7 г (100 ммолей) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 10 мл тетрагидрофурана при —30° С. К этому раствору при —65й С в течение 1 часа прибавляют 7,1 г (50 ммолей) диметилкадмия в 20 мл тетрагидрофурана, реакционную смесь перемешивают еще 1 час при той же температуре. Часть тетрагидрофурана отгоняют в вакууме при 25° С. Остаток обрабатывают водой, водный слой экстрагируют эфиром, от соединенных вытяжек отгоняют растворитель, остаток перегоняют. Получают 5,9 г (51%) этилового эфира пировиноградной кислоты.

При —40°С в аналогичной реакции с дибутилкадмием был получен этиловый эфир а-кетокачроновой кислоты с 70%-ным выходом.

В противоположность данным Коллонича [8], Швеер и Шварц [9], исследуя возможность получения алифатических кетонов с меченым углеродом С14, получили пропанон-2-(2-С14) с выходом 63,5% при действии диметилкадмия на ацетил-(1-С14)-хлорид и бутанон-2(2-С14) с выходом 52%, действуя диметилкадмием на пропионил-(1-С14) -хлорид.

Так как обычно применяемые растворители (эфир и бензол) были близки по температурам кипения к конечным продуктам, авторы исследовали в качестве растворителей толуол, ксилол, мезитилен, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтилен-гликоля и нашли, что наибольший выход может быть получен при использовании в качестве растворителя дизтилового эфира диэтиленгликоля.

Реакция диметилкадмия с ацетил-(1-С14)-хлоридом [9]. 1,4310 г (8,3 ммоля) ацетил-(1-С14)-хлорида растворяют в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля, помещают в реакционную колбу и нагревают до 45° С. При хорошем перемешивании в течение 10 мин. (вначале очень медленно) прикапывают 5,2202 г (36,6 ммоля) диметилкадмия в 10 мл того же растворителя. Нагревают реакционную смесь при перемешивании вначале 15 мин. при 50° С, а затем 30 мин. при 70° С. К раствору, охлажденному до 0° С для разложения избытка диметилкадмия, прикапывают теоретически требуемое количество воды 0,99 г (55 ммолей). Образовавшаяся при этом гидроокись кадмия очень быстро выпадает в виде белого осадка. Смесь перемешивают в течение 20 мин., отгоняют образовавшийся пропанон-2-(2-С14) при 70 мм. При этом температуру бани постепенно повышают до 110° С; в дальнейшем поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Окончательную очистку кетона от следов растворителя проводят повторной перегонкой при 25° С/80 мм и получают 0,7722 г 75% пропанона-2-(2-С14).

Реакция диметилкадмия с пропионил-(1-С14)-хлоридом [9]. Бутанон-2-(2-С14) получают аналогично. К 1,1983 г (13,0 ммолей) провдюнил-(1-С14)-хлорида, растворенному в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля при 50° С в течение 10 мин., прикапывают 4,7922 г (33,6 ммолей) диметилкадмия, растворенного в 10 мл того же растворителя. Смесь перемешивают 15 мин. при 50° С и 30 мин. при 75° С. Для разложения избытка диметилкадмия осторожно прибавляют 0,93 г (51,7 моля) воды. Перегонку проводят аналогично описанному при получении пропанона-2-(2-С14). После неоднократной перегонки при 40° С/70 мм получают 0,4850 г (52%) бутанона-2-(2-С14).

В области реакций индивидуальных кадмийорганических соединений класса RCdX с хлорангидридами кислот можно привести пока единственный пример.

Реакция йодистого этилкадмия с хлористым бензоилом [10]. К взвеси 12,5 г (0,049 моля) йодистого этилкадмия в 20 мл сухого толуола прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении до 5° С 4,3 г (0,031 моля) хлористого бензоила. Смесь доводят затем до комнатной температуры и перемешивают дополнительно до исчезновения запаха хлорангидрида. После обычной обработки выделяют 1,9 г фе-нилэтилкетона, т. кип. 216° С (46,3%). Аналогично идет реакция и в случае хлористого этилкадмия.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ПОМОЩИ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Открытие Циглером [11—13] метода получения полиэтилена при низком давлении с использованием смешанных металлоорганических катализаторов положило начало исследованию в указанном направлении большого числа металлоорганических соединений. В этом кругу исследований кадмийорганические соединения заняли довольно значительное место (в отдельных случаях они имеют большую каталитическую активность по сравнению с другими металлоорганическими соединениями).

В настоящей книге мы не имеем возможности подробно охарактеризовать эту область применения кадмийорганических соединений и лишь вкратце отметим основные направления. Речь идет в первую очередь о комплексных катализаторах с участием четыреххлористого титана или других галогенидов металлов (иногда с добавкой натрий-органических соединений), в меньшей мере — о кадмийорганических соединениях как таковых. Комплексные катализаторы в основном были применены для полимеризации олефинов и диенов; чистые кадмийорганические соединения — для полимеризации виниловых соединений более сложного характера (метилметакрилат, стирол, хлористый винил и т. д.). Изложение этих данных мы начнем с простейших олефинов.

Циглер [14] впервые упомянул о возможности применения комплексных катализаторов с участием металлоорганических соединений элементов I—III групп периодической системы Д.И.Менделеева (очевидно, имея в виду и кадмийорганические соединения). Более подробно об этом сообщается в голландском патенте [15], где описано пропускание этилена через смесь четыреххлористого титана и диэтилкадмия в циклогексане при 20—30° С и давлении 1 ат.

? Бичем и Роум [16] описали полимеризацию этилена в присутствии диэтилкадмия и четыреххлористого титана в среде петролейного эфира в автоклаве при давлении 17—21 ат.

Полимеризацию этилена проводили также в присутствии смеси диэтилкадмия, четыреххлористого титана и алкильных соединений натрия [17].

Булл с сотр. [18] использовали дифенил- .и ди-а-нафтилкадмий в качестве катализаторов полимеризации этилена при 20—60°Т и давлении 15 ат (полученный полиэтилен имел м. вес 49 000).

Палеев, Каргин и Кочешков с сотр. [19—22] исследовали полимеризацию этилена- в среде тексана, применяя в качестве катализаторов (совместно с четыреххлористым титаном) диметил-, диэтил-, ди-я-бутил-, дифенил-, ди-я-толил-, ди-о-толилкадмий, а также иодистый фенилкадмий и диоксанаты дифенил- и ди-о-толилкадмия. Наиболее эффективными катализаторами оказались ди-к-бутил- и ди-я-толил-кадмий.

Полимеризацию пропилена [23, 24] проводили в смеси четырех-хлористого титана, натрийорганических соединений и кадмийорганических соединений (диэтил-, диамилкадмий). Полученный полипропилен отличался высоким содержанием кристаллической фазы. Реакцию проводили при давлении менее 100 кГ/см2, обычно при 10 кГ/см2 и температуре ниже 40°С.

Аналогично добавку кадмийорганических соединений к натрий-органическим соединениям в присутствии галоидных солей переходных металлов применяли при полимеризации 'бутадиена [25]. Японские авторы [26] указывают, что бинарные смеси из диэтилкадмия и четыреххлористого титана — катализаторы полимеризации 1,4-бута-диена и изопрена (получается ^ис-1,4-полиизопрен). Один диэтилкад-мий в полимеризации диолефинов не эффективен.

Большое место в работах указанных выше авторов занимает исследование полимеризации виниловых соединений с применением кадмийорганических соединений как таковых [27—30].

Дизтилкадмий инициирует полимеризацию акрилнитрила, метил-метакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида, а также сополи-меризацию этих мономеров. Он становится более эффективным в случае применения различных добавок, в частности галоидных солей некоторых металлов [31—33]. Так, при полимеризации метилметакрилата и метилакрилата эффективными оказались добавки солей ванадия, трехфтористого бора и хлорного железа; в полимеризации винилацетата— соли ванадия, азотнокислое серебро и хлористый кадмий. На полимеризацию метилметакрилата в присутствии диэтилкадмия влияют добавки хинонов и фенолов [34].

Описан пример значительного ускорения полимеризации хлористого винила диметилкадмием в случае добавки к нему четыреххлористого титана [35].

Фурукава с сотр. [36, 37] обратили внимание на то, что дизтилкадмий вызывает полимеризацию виниловых соединений в присутствии некоторых количеств кислорода или гидроперекиси кумола. Авторы предполагают возможность протекания реакции по радикальному механизму. Фудзии [38] также считает, что присутствие малых количеств кислорода в случае полимеризации винилацетата при помощи диметилкадмия увеличивает скорость полимеризации и глубину превращения мономера.

Была изучена также полимеризация метил-, этил-, изобутил- и и-бутилвиниловых эфиров [39] при 80°С в блоке и растворе под действием реактива Гриньяра и кадмийорганических соединений класса RCdX, полученных через реактив

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как обучиться эксель
сдать кровь на тестостерон цена
купить деревянные стулья для кухни в интернет магазине дешево
курсы закройщиков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)