химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

вом Гриньяра можно употреблять как бромистый, так и хлористый кадмий, но обычно применяют хлористый кадмий, как более дешевый ,и менее гигроскопичный реагент.

Рекомендуют несколько способов получения безводного хлористого кадмия:

1) продажный хлористый кадмий нагревают в течение 3 час. в токе сухого хлористого водорода при 400—500°. Избыток хлористого водорода удаляют в вакуумэксикаторе [14, 15];

2) продажный хлористый кадмий сушат при. 110° в течение нескольких часов до постоянного веса и охлаждают в эксикаторе. В дальнейшем безводный хлористый кадмий сохраняют в закрытых сосудах [16];

3) продажный хлористый кадмий сушат нагреванием в течение 1 часа на песчаной бане и охлаждают в эксикаторе над фосфорным ангидридом [7];

4) безводный хлористый кадмий приготовляют нагреванием металлического кадмия в токе хлора и азота. Это специальный способ приготовления, рекомендуемый Бертоном с сотр. [17].

Практически второй способ наиболее удобен.

Для высушивания бромистый кадмий необходимо нагреть в токе азота в кварцевой реторте до температуры плавления (567°) и затем по охлаждении измельчать в специальной камере в атмосфере инертного газа.

Многочисленные примеры получения растворов кадмийорганических соединений описаны на стр. 167.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gilman Н, Nelson J. F. Rec. trav. chem, 55, 518 (1936).

2. С a son J. Chem. Rev, 40, 15 (1947).

3. С a son J. J. Am. Chem. Soc, 68, 2078 (1946).

4. de Ben n evil le P. L. J. Org. Chem, 6, 462 (1941).

5. Vene J. Bull. Soc. chim. France, 1950, D163.

6. Tatibouet F. These doct. Sci. phys. Fac. Sci. Univ. Paris, 1959; РЖХим, 1961, 15Ж65.

7. N ay lor R. F. J. Chem. Soc, 1947, 1106.

8. Gilman H, Shulze F. J. Am. Chem. Soc, 47, 2002 (1925).

9. Cason J, Prout F. S. J. Am. Chem. Soc, 66, 47 (1944).

10. Rudloff E. Canad. J. Chem, 36, 486 (1958).

11. Suter С. M, Weston A. W. J. Am. Chem. Soc, 61, 232 (1939).

12. Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).

13. Mohrbacher R. J, Cromwell N. H. J. Am. Chem. Soc, 79, 401 (1957).

14. Brown G. B, Part id ge C. W. H. J. Am. Chem. Soc, 67, 1423 (1945).

15. Summer bell R. K-, Bauer L. N. J. Am. Chem. Soc, 58, 759 (1936).

16. Curt in D. Y, Ur sprung J. A. J. Org. Chem, 21, 1221 (1956).

17. Barton J. L, Bloom H, Richards N. E. Chem. and Ind, 1956, 439.

РЕАКЦИИ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КЛАССА R2Cd и RCdX

Реакции кадмийорганических соединений в их индивидуальном состоянии или вновь растворенных после выделения, в отличие от взаимодействий в растворах кадмийорганических соединений, взятых прямо из реакционной смеси без предварительного выделения и очистки (см. стр. 167), изучены крайне мало.

Наиболее исследованы реакции с хлорангидридами карбоновых кислот, едва затронуто окисление, реакции с водой, галогенидами металлов, азотистым ангидридом.

И, наконец, совершенно не изучены (вследствие того, что они получены совсем недавно) индивидуальные кадмийорганические соединения класса RCdX.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ, КИСЛОРОДОМ, УГЛЕКИСЛОТОЙ И ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ

Кадмийорганические соединения класса R2Cd (на примере дифенилкадмия) не реагируют с углекислотой [1], медленно реагируют с водой и быстро — с кислородом воздуха [2]. Краузе [3] указывает, что кадмийдиалкилы окисляются на воздухе очень энергично с выделением вначале белых, а затем коричневых паров; самовозгорание происходит лишь при нанесении капли на фильтровальную бумагу.

По отношению к воде кадмийдиалкилы ведут себя довольно своеобразно: при выливании в большое количество воды они опускаются на дно в виде больших капель без изменения, а затем постепенно, в течение многих часов, с характерным потрескиванием выделяют углеводород и гидроокись кадмия.

Девис и Паркер [4, 5] специально изучали окисление кадмийорганических соединений кислородом воздуха и нашли, что диметилкадмий на воздухе адсорбирует кислород, давая стеклообразную массу, которая при прикосновении взрывается. В циклогексане диметилкадмий при комнатной температуре медленно адсорбирует приблизительно эквивалентное количество кислорода, давая перекись. Присутствие следов пиридина катализирует эту реакцию, окисление в эфире протекает медленно, в анизоле — быстрее. Диэтил- и дибутилкадмий гораздо более реакционноспособны: они присоединяют в эфире на каждую молекулу соединения две молекулы кислорода, причем авторам удалось раздельно выделить вещества после поглощения одной или двух молекул кислорода.

Уравнение реакции можно, представить в следующем виде:

о3 о2

R2Cd » RCdOOR > Cd (OOR)a.

Окисление может осуществляться и при помощи гидроперекисей:

R'OOH R'OOH

R2Cd * RH + RCdOOR' > RH + Cd (OOR')2.

Причем диэтил- и дибутилкадмий реагируют с гидроперекисями более энергично, чем диметилкадмий (в реакцию вступают две молекулы гидроперекиси).

РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ, ФЕНИЛИОДИДХЛОРИДОМ, АЗОТИСТЫМ АНГИДРИДОМ И БЕНЗАЛЬАЦЕТОФЕНОНОМ

Несмеянов и Макарова [1] изучали реакцию дифенилкадмия с сулемой, хлорным оловом, хлористой сурьмой и хлористым свинцом и нашли, что в первых трех случаях образуются соответствующие металло-органические соединения ртути, олова и сурьмы; с хлористым свинцом реакция не идет.

Реакция дифенилкадмия с сулемой [1]. К раствору 0,2027 г (1 моль) дифенилкадмия в 10 мл эфира приливают раствор 0,2066 г (1 моль) сулемы в 10 мл эфира. При сливании обоих растворов выпадает белый осадок. После нагревания в течение 2 час. при 30—40° С в запаянной трубке эфир отгоняют, остаток обрабатывают горячим бензолом. После испарения бензола получают 0,2237 г (82,9%) дифенилртути, т. пл. 125° С.

Реакция дифенилкадмия с хлорным оловом [1]. К раствору 0,2766 г (2 моля) дифенилкадмия в 20 мл бензола приливают 1,99 мл бензольного раствора хлорного олова, содержащего 0,1353 г (1 моль) хлорного олова. При этом наблюдают выпадение слизневидного осадка, количество которого постепенно увеличивается. После нагревания в запаянной ампуле в течение 4 час. при 70—80° С ампулу вскрывают, смесь нагревают до кипения, фильтруют и отгоняют бензол. Получают 0,1737 г тет-рафенилолова (78,4%), т. пл. 221,5° С.

Реакция дифенилкадмия с хлористой сурьмой [1]. К раствору 0,1490 г (3 моля) дифенилкадмия в 7,5 мл бензола приливают раствор 0,0845 г (2 моля) треххлористой сурьмы в 10 мл бензола. При этом наблюдают выпадение слизневидного осадка. Реакционную смесь нагревают в запаянной ампуле в течение 2 час. при 70—80 0 С. После вскрытия ампулы содержимое нагревают до кипения, фильтруют, осадок на фильтре промывают горячим бензолом. Бензольные фильтраты соединяют и после испарения бензола и кристаллизации из спирта получают 0,1196 г (91,3%) трифенил-сурьмы, т. пл. 45° С.

При реакции дифенилкадмия с фенилиодидхлоридом был получен с 50%-ным выходом фенилиодоний, т. разл. 229° С [1].

Реакция дифенилкадмия с фенилиодидхлоридом [1]. Раствор 0,3559 г (1 моль) дифенилкадмия в 5 мл хлороформа при охлаждении снегом с солью приливают к раствору 0,7348 г (2 моля) фенилиодидхлорида в 15 мл хлороформа. Тотчас выпадает осадок, количество которого постепенно увеличивается. Смесь нагревают на водяной бане около 10 мин.; минут через 20 после сливания растворов осадок отсасывают. Получают 0,2113 г (50%) хлористого дифенилиодония. Т. разл. 229° С. Хлороформен-ный раствор выпаривают при комнатной температуре и получают 0,1211 г не вошедшего в реакцию фенилиодидхлорида.

Изучение реакции дифенилкадмия с азотистым ангидридом показало, что при этом образуется с 67,3%-ным выходом азотистокислый фенилдиазоний по реакции

(C6H5)2Cd + 2 N203 CeH5N2N03 4- CGH5CdN03.

Реакция дифенилкадмия с азотистым ангидридом [1]. К раствору 0,2538 г дифенилкадмия в 10 мл хлороформа при охлаждении снегом с солью приливают раствор 0,5 мл азотистого ангидрида в 5 мл хлороформа. Тотчас же выпадает коричневый творожистый осадок. К смеси добавляют 30 мл воды, водный слой отделяют, а к нему приливают 15 мл раствора 0,2 г р-нафтола в 10%-ном растворе едкого натра. Тотчас выпадает красный осадок, который отсасывают, промывают два раза 5%-ным раствором едкого натра, два раза водой и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получают 0,1584 з бензол-азо-р-нафтола, т. пл. 129° С, что соответствует 67,3% выхода азотнокислого фенилдиазония.

Аналогичная реакция, проведенная с растворами дифенилкадмия и, бромистого фенилкадмия, полученных действием бромистого кадмия на реактив Гриньяра, дала выход фенилдиазония 25 и 20% соответственно. Действие смеси окиси и трехокиси азота привело к отрицательному результату [6].

Дифенилкадмий после многодневного стояния с бензальацетофено-ном и после дополнительного нагревания в течение 8 час. при 100° С дал с количественным выходом дифенилпропиофенон [7].

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса RsCd с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич (8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46°С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. при 28°), 79% его осталось без изменения.

Коллонич [8] пришел к заключению, что в реакциях растворов кадмийо

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтерский учет индивидуальных предпринимателей
Выгодное предложение в КНС Нева на DES-3200-28P - онлайн кредит во всех городах России.
полный курсы маникюра и педикюра москва недорого
прокат автомобилей в москве круглосуточно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)