химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

, 1472.

11. Палеева И. E, Шевердина H. И, Кочешков К. А. ДАН СССР, 157, 626 (1964).

СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

КЛАССА RCdX

Эфирные растворы кадмийорганических соединений, получаемые обычно обменной реакцией между солями кадмия и реактивом Гриньяра, имеют довольно широкое распространение в качестве ценного реагента при получении, например, кетонов и некоторых других классов •органических соединений (см. стр. 167).

В таких растворах кадмийорганические соединения находятся в виде кадмийдиалкилов или галогенидов алкилкадмия в зависимости от взятых соотношений исходных компонентов. Кадмийдиалкилы были выделены из эфирных растворов в виде индивидуальных соединений; их свойства описаны на ряде примеров (см. стр. 150).

Между тем только в последнее время удалось впервые [1, 2] выделить галогениды алкилкадмия в изолированном состоянии в виде белых мелкокристаллических неплавких (но разлагающихся при нагревании) порошков, энергично реагирующих с водой или спиртом. Они окисляются кислородом воздуха, однако не самовоспламеняются.

Галогениды алкилкадмия были получены двумя путями: при помощи реактива Гриньяра и на основе обменной реакции

R2Cd+CdXa -* 2 RCdX.

Трактовка их, как комплексов., R2Cd • СёХг (3], вряд ли возможна, так как полученные по описанному выше уравнению соединения в реакции с магнийорганическими соединениями дают несимметричные RCdR' (см. стр. 153):

RCdX-f-R'MgX -> RCdR'+MgX,

а не разделяемую смесь RaCd и R^Cd [4].

Реакция может быть применена ко всем галогенидам кадмия, но вследствие их нерастворимости в эфире, в котором (йодистый кадмий несколько растворим) ведется процесс, необходимо длительное перемешивание. Оно наиболее продолжительно в случае этильных соединений.

Все галогениды этильного ряда не растворимы в органических растворителях [1, 2]. Однако, начиная с пропильного ряда, смешанные кадмийорганические соединения растворимы в эфире.

Интересно отметить, что они не дают устойчивых комплексов с эфиром или диоксаном.

Можно привести ряд примеров, иллюстрирующих эту реакцию, которую проводили в условиях изоляции от влаги воздуха (сухой азот).

Получение хлористого этилкадмия [1]. В круглодонную колбу (100 мл), снабженную ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают раствор 7 г (0,041 моля) диэтилкадмия в 50 мл сухого эфира и прибавляют 6 г (0,033 моля) тщательно измельченного безводного хлористого кадмия. Хлористый' кадмий в эфире практически нерастворим и легко оседает в нем в виде характерного тяжелого порошка. Последний после перемешивания в течение 10 час. переходит постепенно в легкую взвесь хлористого этилкадмия, который декантируют через фильтр, отсасывают, отмывают от следов жидкого диэтилкадмия сухим эфиром и сушат в вакууме под азотом. Выход хлористого этилкадмия 7 г (60,6%). Это бесцветное неплавкое вещество.

Аналогично из 5,1 г (0,025 моля) ди-н-пропилкадмия и 4,2 г (0,022 моля) хлористого кадмия после перемешивания в течение 36 час. получают 3,8 г (43,5%) хлористого н-пропилкадмия. Вещество неплавко.

Хлористый н-бутилкадмий получен таким же путем с выходом 25,4% [2]. Он не растворим ни в одном из органических растворителей. В реакцию был введен также и бромистый кадмий.

Получение бромистого этилкадмия [1]. Из 6,3 г (0,037 моля) диэтилкадмия и 9,8 г (0,036 моля) безводного бромистого кадмия (о сушке бромистого кадмия см. стр. 159 в условиях, описанных выше) после перемешивания в течение 8 час. получают 10,8 г бромистого этилкадмия (67,8%). Вещество неплавко.

Аналогично из 4,5 г (0,022 моля) ди-н-пропилкадмия и 5,5 г (0,02 моля) бромистого кадмия после 10 час. перемешивания получают 6,1 г (64%) бромистого м-пропилкадмия.

Получение бромистого «-бутилкадмия [1]. К 3,72 г (0,016 моля) к-дибутилкадмия в 100 мл сухого эфира прибавляют 4,3 г (0,0158 моля) сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 4 час, причем наблюдают постепенное растворение осадка бромистого кадмия. Раствор фильтруют (стеклянный фильтр № 4). После удаления значительной части растворителя выпавшие белые кристаллы отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме под азотом. Получают 5,32 г бромистого «-бутилкадмия (67,5%).

Были получены и соответствующие иодиды.

Получение йодистого «-пропилкадмия [1]. В обычный прибор помещают 5 г (0,025 моля) ди-н-пропилкадмия в 100 мл сухого эфира и прибавляют 8,6 г (0,012 моля) сухого йодистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают 2 часа. Раствор фильтруют.

После удаления растворителя и обычной обработки получают 8 г йодистого «-пропилкадмия (60,3%). Вещество разлагается, не плавясь, при нагревании в запаянном капилляре до 175° С.

Подобным образом из 3,8 г (0,022 моля) ди-н-бутилкадмия и 6 г (0,016 моля) йодистого кадмия после перемешивания в течение 1 час. (исчезновение осадка йодистого кадмия) получают 5,8 г (60%) йодистого н-бутилкадмия [1].

Из 5,2 г диэтилкадмия (0,031 моля) и 10 г (0,027 моля) безводного йодистого кадмия в условиях, описанных выше (перемешивание в течение 10 час), получают 12,4 г йодистого этилкадмия (84,3%).

В последнее время было показано, что соединения класса RCdX могут быть получены непосредственно через реактив Гриньяра.

Получение бромистого бутилкадмия через реактив Гриньяра [2]. В круглодонную четырехгорлую колбу (250 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 30 мл (13,72 г, 0,09693 моля) бромистого бутилмагния, 30 мл сухого эфира и 23,2 г (0,09688 моля) сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 час до растворения бромистого кадмия. Затем добавляют 250 мл сухого эфира и для осаждения солей магния 16 мл сухого 1,4-диоксана. Выпавший осадок отфильтровывают через воронку со стеклянным фильтром № 4, осадок промывают эфиром. Эфир отгоняют в вакуум, а выпавший белый осадок отсасывают, промывая холодным петролейным эфиром, и сушат в вакууме. Получают 2,6 г (12,25%) бромистого бутилкадмия.

Реакция может быть успешно приложена и к ароматическому ряду.

Получение йодистого фенилкадмия [5]. В колбу (150 мл), оснащенную, как описано выше, помещают 3 г (0,011 моля) дифенилкадмия в 100 мл эфира и добавляют 4 е (0,010 моля) сухого йодистого кадмия, который после 3 час. тщательного механического перемешивания переходит в более легкую взвесь йодистого фенилкадмия; последний отсасывают, промывают эфиром и сушат в вакууме. Получают 5,55 г белого кристаллического вещества (80,3%). Полученный йодистый фенилкадмий разлагается при нагревании в запаянном капилляре под аргоном до 150° С, не плавясь. Он «е растворим в обычных органических растворителях.

В патентной литературе [6] упоминается без приведения каких-либо экспериментальных подробностей метод получения йодистого циклопен-тадиенилкадмия, хлористого иодметилинденилкадмия и хлористого флуоренилкадмия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шевердина Н. И, Палеева И. Е, Делинская Е. Д, Кочешков К. А. ДАН СССР, 125, 348 (1959).

2. Палеева И. Е, Шевердина Н. И, Абрамова Л. В, Кочешков К. А. ДАН СССР, 159, 631 (1964).

3. Garrett А. В., Sweet A., Marshall W. L, Riley D., Touma A. Record. Chem. Progr., 13, 155 (1952).

4. Kotchechkow K. A, Cheverdina N. I, Paleeva I. E, Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.

5. Шевердина H. И, Палеева И. E, Делинская E. Д, Кочешков К. A. ДАН СССР, 143, 122 (1962).

?. Англ. пат. 768083 (1957); С. А, 51, 15584 (1957).

ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Растворы кадмийорганических соединений для их непосредственного применения в широком кругу реакций (1—6] получают, как правило^ прибавлением безводного хлористого кадмия к реактиву Гриньяра. В зависимости от количества прибавленного хлористого кадмия можно получать раствор кадмийорганических соединений класса R2Cd или RCdX, причем они примерно одинаковы по реакционной способности [If. Однако практически чаще употребляют раствор RaCd, очевидно, вследствие того, что он требует только половины хлористого кадмия. Кроме того, при получении растворов RCdX (когда вводят значительно большие количества хлористого кадмия) образуются трудноперемешиза-емые суспензии, что создает дополнительные трудности в дальнейших реакциях с хлорангидридами кислот [7].

Практически можно получать растворы кадмийорганических соединений из самых разнообразных магнийорганических соединений.

Ароматические и нормальные алифатические кадмийорганические соединения получают, прибавляя 0,5 моля безводного хлористого кадмия к 1 молю эфирного раствора реактива Гриньяра и нагревая реакционную смесь в течение 20—30 мин., иногда в течение 1 часа до получения отрицательной пробы Гилмана [8]. В редких случаях, когда в течение этого времени отрицательная реакция не будет получена, можно добавить еще небольшое количество хлористого кадмия.

Вторичные и третичные кадмийорганические соединения устойчивы только при низких температурах, и для их получения обычно рекомендуют температуру от —5 до —7° С [9].

Реактив Гриньяра получают, как правило, из бромистых алкилов и арилов; употребление хлористых-или йодистых алкилов и арилов менее целесообразно, так как дает более низкие выходы соответствующих кетонов в реакции с хлорангидридами [1—3].

Реакцию проводят в эфире в атмосфере инертного газа (азот, аргон). Были сделаны попытки получить растворы кадмийорганических соединений в высших эфирах: в диизопропиловом эфире [10] и ди-н-бу-тиловом эфире [2, 3, 11]. Однако Кейзон [2, 3] считает ди-н-бутиловый эфир непригодным растворителем, так как реакция реактива Гриньяра с хлористым кадмием протекает в нем очень медленно и приводит к низким выходам конечных продуктов.

Гилман и Нелсон [1] впервые показали, что для получения кадмийорганических соединений в одинаковой степени пригодны литийоргани-ческие и магнийорганические соединения. Выход метилфенилкетона при

получении раствора дифенилкадмия из фениллития был равен 81%. Новее же применение литийорганических соединений в литературе описано лишь в единичных случаях [12, 13].

В реакции с реакти

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг в иркутске цена
комплект колонок 5 1 для домашнего кинотеатра
кухни итальянские распродажа образцов
деревянные садовые качели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)