химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ике собирается практически чистый дн-н-бутилкадмий, тогда как в двух последующих приемниках — конденсируется весь эфир. Для получения особо чистого вещества полученный продукт перегоняют еще раз при 1,2 мм (причем примерно Vs ч. теряется в виде предварительного погона и остатка). Выход 70%. Ди-я-бутилкадмий по свойствам аналогичен диэтнл- и дн-я-пропилкадмию, т. кип. 103,5° С/12,5 мм, т. пл. — 48° С.

Таким же образом получается диизобутилкадмий. Следует заметить, что в отличие от ди-м-бутилкадмия он гладко перегоняется под азотом при давлении 20 мм. Выход 75%.

Диизоамилкадмий получают аналогично, т. кип. 121,5° С/15 мм. Выход 55%.

При помощи реактива Гриньяра могут быть получены и диарильные соединения кадмия.

Штромейер [6] при изучении свойств металлоорганических соединений второй группы периодической системы выделил небольшие количества дифенилкадмия с целью физико-химических исследований, использовав для его получения магнийоргаиические соединения {выход 12%).

Усовершенствовав метод Штромейера, Шевердина и Кочешков с сотр. [7] получили ряд новых кадмийдиарилов и показали также, что кадмийорганические соединения этого класса образуют комплексы с 1,4-диоксаном.

Эти диоксанаты при нагревании в вакууме теряют молекулу диоксана и дают, кадмийдиарилы. Прочность образующегося комплекса с диоксаном зависит от характера ароматического радикала кадмийорга-нического соединения; так, диоксанат дифенилкадмия теряет диоксан при нагревании в вакууме до 80° С, диоксанаты ди-д-толилкадмия и ди-п-хлорфенилкадмия — до 100° С, а диоксанат ди-о-толилкадмия — уже при комнатной температуре.

Все операции с кадмийорганическими соединениями проводят в атмосфере инертного газа в специальной аппаратуре [8] с сухими растворителями. Вакуум при высушивании или разложении диоксанатов везде составляет 2—3 мм.

Получение дифенилкадмия [7]. К реактиву Гриньяра, полученному из 12 г магния (0,5 г-атома), 75 г бромбензола (0,48 моля) в 350 мл эфира прибавляют небольшими порциями 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия (небольшое разогревание), и содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 1 часа. Для осаждения образовавшихся солей магния прибавляют ПО мл 1,4-диоксана, по охлаждении до комнатной температуры реакционную смесь отсасывают. От фильтрата отгоняют в вакууме ббльшую часть растворителя, в конце подогревая на водяной бане до 80° С. Выпавший осадок отсасывают, смывая 10 мл эфира, затем промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Полученный дифенилкадмий пере-кристаллизовывают из эфира. Получено 12,8 г вещества (30,8%) с т. пл. 174° С. По литературным данным, т. пл. дифенилкадмия 173—174° С ![1].

Дифенилкадмий после растворения в 1,4-диоксане, фильтрования, удаления s вакууме большей части растворителя дает белый осадок диоксаната. Его отсасывают, промывают сухим холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Он плавится в пределах 59—66° С, растворяется на холоду в диоксане, хлороформе, пиридине; при нагревании — в бензоле, гексане, четыреххлористом углероде, эфире.

При нагревании диоксаната на водяной бане в вакууме до 80° С в течение примерно 2—3 час. вещество териет молекулу диоксана и переходит в дифенилкадмий.

Получение диоксаната ди-я-толилкадмия [7]. К реактиву Гриньяра из 12 г магния (0,5 г-атома), 86 г я-бромтолуола (0,5 моля) в 350 мл эфира добавляют 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия и перемешивают 1 час при подогревании на водяной бане. После прибавления 110 мл 1,4-диоксана и охлаждения до комнатной температуры отсасывают осадок и затем промывают эфиром. Ббльшую часть растворителя отгониют в вакууме, под конец нагревая его на водяной бане до 50° С. Выпавший осадок отсасывают, промывают 10 мл эфира, а затем холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме.

Полученный осадок перекристаллизовывают из диоксана и получают 21,5 г диоксаната ди-я-толилкадмия (32,9%).

Диоксанат ди-я-толилкадмия имеет т. пл. 54—56° С, растворим на холоду в диоксане, бензоле, хлороформе, пиридине, при нагревании — в эфире, четыреххлористом углероде, плохо — в гексане и петролейном эфире.

В случае нагревания в вакууме диоксанат ди-/г-толилкадмия при температуре 100° С теряет молекулу диоксана, переходя в ди-я-толилкадмий. Последний при нагревании в запаянном капилляре до 200° С разлагается, не плавясь. Вещество растворимо в хлороформе, четыреххлористом углероде, плохо — в эфире, бензоле, толуоле, ксилоле.

Получение ди-о-толилкадмия [7]. Реакцию проводят так же, как и в случае дифенилкадмия, исходя из 12 г (0,5 г-атома) магния, 86 г о-бромтолуола (0,5 моля), 350 мл эфира и 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия. После перекристаллизации из диоксана получают 24,5 г вещества с т. пл. 115° С (53,3%).

Ди-о-толилкадмий растворим в диоксане, бензоле, четыреххлористом углероде, эфире, пиридине, плохо — в гексане, петролейном эфире.

Получение диоксаната ди-о-толилкадмия. При растворении ди-о-толилкадмия в диокеане, последующем фильтровании раствора и удалении большей части растворителя выпадает белый осадок диоксаната ди-о-толилкадмия. Его отсасывают, промывают сначала холодным петролейным эфиром (т. кип. 80—120° С), затем пентаном и сушат в течение 20 мин. в токе азота при комнатной температуре.

Диоксанат ди-о-толилкадмия имеет т. пл. 93—95° С. Он хорошо растворим в диокеане, хлороформе, эфире, пиридине, плохо — в холодном бензоле, гексане, петролейном эфире.

При более длительной сушке (комнатная температура) в токе азота или в вакууме диоксанат ди-о-толилкадмия легко теряет молекулу диоксана, переходя в ди-о-толилкадмий (см. стр. 152).

Получение диоксаната ди-я-хлорфеиилкадмия. Аналогично получен диоксанат ди-л-хлорфенилкадмия (при отгонке растворителя температуру поддерживают около 40° С). Выход 31,8%.

Диоксанат ди-п-хлорфенилкадмия имеет температуру разложения 185° С, растворим в диокеане, пиридине, уксусноэтиловом эфире; не растворим в эфире бензоле, хлороформе, гексане.

При нагревании в вакууме при 100° С диоксанат ди-п-хлорфенилкадмия теряет молекулу диоксана, переходя в ди-и-хлорфенилкадмий (последний разлагается при нагревании до 100° С, не плавясь). Он растворим в диокеане, пиридине, не растворим в эфире, бензоле, хлороформе, гексане.

Судя по патентным данным, при помощи реактива Гриньяра были приготовлены, например ди-о-толилкадмий, непредельное кадмыйорга-ническое соединение формулы [(CH3)2CHCH = CH]2Cd, а также некоторые серосодержащие непредельные соединения кадмия [9] (реакцию вели в среде тетрагидрофурана).

При помощи реактива Гриньяра удалось также получить впервые несимметричные кадмийорганические соединения.

Получение «-бутилэтилкадмия (исходя из йодистого этилкадмии) [10]:

(С2Н5)а Cd + CdJ2 —> 2 C2H5CdJ;

CaHsCdJ + n-C4H9MgBr -> rt-C4HeCdCaHB + MgJBr.

В круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 14 г (0,0821 моля) диэтилкадмия в 100 мл сухого эфира и прибавляют 30 г (0,0819 моля) растертого в порошок сухого йодистого кадмия. Почти тотчас начинается образование легкой взвеси йодистого этилкадмия. После перемешивания в течение 2 час. прибавляют 136 мл (0,1643 моля) эфирного раствора бромистого я-бутилмагния и перемешивают дополнительно еще 1 час; при этом наблюдают растворение осадка йодистого этилкадмия. Затем реакционную колбу соединяют с тремя приемниками; первый из них охлаждают смесью спирта с углекислотой до —20° С, а два других — жидким азотом, проводят отгонку, нагревая до 56° С/5 мм. Содержимое первых двух приемников разгоняют повторно. Получают 13,8 г я-бутилэтилкадмия (84,8%), т. кип. t>7— 58° С/5 мм.

То же вещество было получено при иной последовательности реакций.

Получение Я-бутилэтилкадмия, исходя из бромистого И-бутилкадмия [10]:

(n-C4H9)aCd+CdBr2 -» 2n-C4H„CdBr; n-C4H9CdBr+C2H5MgBr -> ra-C4HeCdCaHB+MgBra.

В прибор, описанный выше, помещают 14,5 г (0,064 моля) я-дибутилкадмия и добавляют 17,44 г (0,064 моля) тонкорастертого сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают при нагревании 9,5 час. 2'атем приливают 95 мл (0,1280 моля) эфирного раствора бромистого этилмагния.

Последующая разгонка ведется аналогично описанному выше при нагревании реакционной смеси до 68° С/4 мм. При последующей перегонке содержимого первых двух приемников получают 8,4 г я-бутилэтилкадмия (66%), т. кип. 53—56° С/4 мм.

Наконец, через магнийорганические соединения удалось получить несимметричный а-тиенилфенилкадмий в виде диоксаната.

154

Кадмийорганические соединения.

Получение а-тненнлфеннлкадмня [11]. В круглодонную колбу (250 мл), оснащенную, как описано выше, помещают 3,5 г (0,011 моля) йодистого фенилкадмия в 50 мл ?сухого эфира и после перемешивания в течение 20 мин. добавляют к суспензии 7,4 мл (0,0109 моля) эфирного раствора йодистого а-тиенилмагния. Наблюдается постепенное исчезновение осадка йодистого фенилкадмия. После перемешивания в течение 4 час. прибавляют по каплям 25 мл 1,4-диоксана, перемешивают дополнительно 25 мин, затем раствор фильтруют (стеклянный фильтр № 4). Удаляют в вакууме большую часть растворителя, а осадок высаживают холодным петролейным эфиром.

Выпавшие белые кристаллы отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме под азотом. Получают 0,9 г а-тиенилфенилкадмия с половиной молекулы диоксана (25,7%).

ЛИТЕРАТУРА

1. Несмеянов А. Н, Макарова Л. Г. ЖОХ, 7, 2649 (1937).

2. Wittig G., Meyer F. I, L a n g e G. Ann., 571, 167 (1951).

3. Krause E. Ber, 50, 1813 (1917).

4. Mahler E. ЖРФХО, 48, 1964 (1916); Bull. Soc. chim. France {4], 31, 125 (1922).

5. Anderson R. D, Taylor H. A. J. Phys. Chem, 56, 161 (1952).

6. Strohmeier W. Ber, 88, 1218 (1955).

7. Шевердина H. И, Палеева И. E, Делинская E. Д, Кочешков К. A. ДАН СССР, 143, 122 (1962).

8. Талалаева Т. В, Кочешков К. А. ЖОХ, 13, 392 (1953); Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126, 289.

9. Rams den Н. Е. Англ. пат. 824944 (1959); С. А, 54, 17238 (1960).

10. Kotchechkow К. A, Cheverdina N. J, Paleeva J. E. Bull. Soc. chim. France, 1963

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС Нева рекомендует компьютеры игровые купить - в розницу по опту в КНС СПБ !
5d аттракционы
шторки для автомобиля на номер
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)