химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

)

Halogenure de cadmium alkyle

Atkyl-cadmium halogenide Alkylcadmium halide

* Часто, особенно в старой литературе, для этого класса соединений приняты следующие общие названия: смешанные кадмийорганические соединения; organocadmiques mixtes (фр.); gemischte Cadmium verbindungen (нем.). Виттиг [9], подробно исследуя комплексы диарильных соединений металлов II группы с металлоорганическими соединениями I группы, описал для дифенилкадмия комплекс состава [(C6H5)3Cd]Li. Последний получается при взаимодействии эквимолекулярных количеств фе-ниллития и дифенилкадмия осаждением из эфирного раствора в виде диоксаната (четыре молекулы диоксана). Этот комплекс разлагается при комнатной температуре с выделением металлического кадмия (следовательно, он менее устойчив, чем исходный дифенилкадмий).

Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с выделением металлического кадмия {комплекс не был выделен).

В последние годы кадмийорганические соединения используют в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений самостоятельно или совместно с четыреххлористым титаном.

Для кадмийорганических соединений класса R2Cd были проведены физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации связи С — Cd в диметил- [10, 11] и диэтилкадмий [12]; изучены инфра« красные спектры поглощения диметил- [13], диэтилкадмия [14, 15] и спектры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди-метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия в гептане, бензоле и диокеане [18—20]. В литературе имеются также данные об электропроводности [21, 22], а также фотохимическом [23], электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия [24—26]. Были определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкадмия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, температуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристики [31].

По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, посвященный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно новых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2—•

3 страниц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wa n kl у n J. A. J. Chem. Soc, 9, 193 (1856).

2. Lohr P. Ann, 261, 48 (1891).

3. Hilpert S, Gruttner G. Ber, 46, 1682 (1913).

4. Ziegler Gellert H. G. Пат. ГДР 13734 (1957); РЖХим, 1959, 61718.

5. Англ. пат. 768765 (1957); С. А, 52, 421 (1958).

6. Англ. пат. 867986 (1960); J. Appl. Chem, 12, Н276 (1962).

7. Blitzer S. М, Pearson Т. Н. Пат. США 2969381 (1961); РЖХим, 1962, 12Л67.

8. Циглер К, Лемкуль Г. Пат. СССР 132136 (1960); РЖХим, 1962, 9Л98.

9. Wi ttig G, Meyer F. I, Lange G. Ann, 571, 167 (1951).

10. Carson A. S, Hartley Skinner H. A: Nature, 161, 725 (1948).

11. Laurie С. M, Long L. H. Trans. Faraday Soc, 53, 1431 (1957).

12. Carson A. S., Hartley K-i Skinner H. A, Trans. Faraday Soc, 45, 1159 (1949),

13. Boyd D. R. J, Williams R. L, Thompson H. W. Nature, 167, 766 (1951).

14. К a e s z H. D, Stone F. G. A. Spectrochim. Acta, 1959, 360.

15. Gu to w sky H. S. J. Am. Chem. Soc, 71, 3194 (1949).

16. Feher F, К о 1 b W, Loverenz L. Z. Naturforsch, 2a, 454 (1947).

17. All red A. L, McCoy C. R. Tetrahedron L, 27, 25 (1960).

18. Strohmeier W, Humpfuer V. Z. Electrochem, 60, 1111 (1956).

19. Strohmeier W. Z. Elektrochem, 60, 58 (1956).

20. Strohmeier W, Nutzel K- Z. Elektrochem, 62, 188 (1958).

21. Strohmeier W. Z. Elektrochem, 60, 396 (1956).

22. Strohmeier W, Seifert F. Z. Electrochem, 63, 683 (1959).

23. Anderson R. D„ Taylor H. A. J. Phys. Chem, 56, 498 (1952).

24. Woods W. Iowa State Coll. J. Sci, 19, 61 (1944); C. A, 39, 693 (1945).

25. Heller C. A, Taylor H. A. J. Phys. Chem, 57, 226 (1953).

26. Long L. H. J. Chem. Soc., 1956, 3410.

27. Lau tsch W. F. Chem. Techn. (Berlin), 10, 419 (Ш58); C. A, 53, 43 (1959).

28. LongL. H, Norrish R, G. W. Trans. Roy. Soc (London), A241, 587 (1949).

29. Carson A. S, Harley K-, Skinner H. A. Proc. Roy. Soc. (London), Al95,500 (1949).

30. Bamford С. H, Levi D. L, Newitt D. M. J. Chem. Soc, 1946, 469.

31. Li I. С. M. J. Am. Chem. Soc, 78, 1081 (1956).

СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

КЛАССА R2Cd

СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При помощи литийорганических соединений Несмеянову и Макаровой [1] впервые удалось выделить дифенилкадмий в чистом виде.

Получение дифенилкадмий [1]. В раствор 59 г фениллития в 600 мл эфира при механическом перемешивании вносят в течение 3 час. небольшими порциями 64 г.мел-коизмельченного бромистого кадмия. Первые порции его растворяются, но после того, как было внесено 45 г, дальнейшего растворения не отмечено. После внесения всего бромистого кадмия реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения при продолжающемся перемешивании в течение еще 3 час. После отгонки двух третей эфира к остатку приливают бензол (дважды по 250 мл), растворитель отгоняют почти досуха. Реакционную смесь, освобожденную таким образом от эфира, по охлаждений отделяют от маточника через нуч со стеклянным фильтрующим дном (под давлением азота).

Осадок при наружном обогревании до 80° С водой несколько раз промывают кипящим бензолом, горячий бензольный раствор фильтруют под давлением азота. Из фильтрата выкристаллизовываются слегка окрашенные в желтый цвет плотные кристаллы, которые после выделения из маточного раствора вновь перекристаллизовыва-ются из бензола.

Полученные после второй кристаллизации белые плотные кристаллы отсасывают, промывают эфиром и сушат в токе азота. Выход 22,3 г (35,6%).

Дифенилкадмий — белое кристаллическое вещество, т. пл. 173—174° С. Температуру плавления определяют в запаянном капилляре под азотом.

Вещество хорошо растворяется в эфире, хлороформе, горячем бензоле и толуоле; умеренно — в бромистом этиле на холоду, хорошо — при нагревании; нерастворимо в петролейном эфире.

Виттиг с сотр. [2] также получили дифенилкадмий при помощи литийорганических соединений. Выход 43%.

СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Синтез кадмийорганических соединений при помощи реактива Гриньяра' в настоящее 'время является наиболее распространенным методом их получения. При его помощи был получен целый ряд диалкильных и диарильных (симметричных и несимметричных) соединений кадмия.

Получение диметилкадмия [3]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 29 г (1,2 моля) магния и соответствующего количества бромистого метила в 350 мл сухого эфира, прибавляют малыми порциями при энергичном встряхивании (без охлаждения) 136 г (0,5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кадмия. При вскипании эфира происходит быстрое растворение соли кадмия. По окончании прибавления большую часть эфира отгоняют в токе азота (температура бани не должна превышать 80° С).

Остаток подвергают перегонке в вакууме (13 мм) на масляной бане. (Необходимо «збегать соединений при помощи резиновых пробок, так как пары кадмийдиалкилов разъедают резину.) В хорошо охлаждаемом приемнике собирают смесь диметилкадмия с эфиром. Баню (во избежание вспенивания) держат некоторое время при комнатной температуре, а затем постепенно нагревают в течение 1 часа до 120° С.

Совершенно прозрачный дистиллят, состоящий нз диметилкадмия с примесью эфира, путем перегонки в токе азота почти полностью освобождают от эфира, а -остаток медленно перегоняют на колонке при атмосферном давлении с масляной баней. После отгонки небольшой, предварительной фракции температура кипения быстро достигает 105,2° С. Далее без всякого разложения перегоняется без остатка 60 г чистого диметилкадмия (выход 85%) с конечной т. кип. 105,6° С.

Диметилкадмий— тяжелая, бесцветная подвижная жидкость с сильным запахом, лакриматор подобно хлористому бензилу.

Диметилкадмий, окисляясь на воздухе, затвердевает без выделения дыма. Он самопроизвольно не воспламеняется, а если его зажечь, то горит красновато-белым пламенем (коричневый дым). В воде диметилкадмий тонет и при спокойном выделении метана образует гидроокись кадмия. На свету он разлагается с выделением металлического кадмия. В трубочках коричневого стекла диметилкадмий может хранится без разложения. При охлаждении застывает в кристаллы с т. пл. — 4,5° С.

О синтезе диметилкадмия при помощи реактива Гриньяра имеются также упоминания в работах Малера [4] и Андерсена [5].

Получение диэтилкадмии [3]. К реактиву Гриньяра из 131 г (1,2 моля) бромистого этила прибавляют 136 г (0,5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кадмия, как описано прн получении диметилкадмия. Затем большую часть эфира отгоняют в токе азота с водяной банн, температура которой не должна превышать 80° С.

Остающуюся в колбе твердую пористую серую массу подвергают перегонке при остаточном давлении около 1 мм (приемник охлаждают жидким воздухом). Температуру масляной бани поднимают с 20 до 120° С в течение 1 часа. По достижении этой температуры нагревание прекращают.

Из совершенно прозрачного и бесцветного дистиллята эфир осторожно отгоняют в токе азота, а остаток перегоняют прн давлении 19,5 мм (в азоте), причем диэтилкадмии полностью перегоняется при 64° С. В колбе никакого остатка не остается. Выход 90%.

Диэтнлкадмий представляет масло с неприятным запахом, которое при медленном доступе воздуха окрашивается в серо-стальной цвет и затем выделяет черный осадок металлического кадмия. Водой разлагается медленнее, чем диметилкадмий.

Ди-к-пропилкадмий получают аналогично диэтилкадмию: из 116 г (1,5 моля) хлористого «.-пропила и 136 г (0,5 моля) бромистого кадмия, выход 85%, т. кип. 84° С/21,5 мм, т. пл. —83° С.

Получение ди-«-бутилкадмия {3]. Ди-я-бутилкадмий получают аналогично этиль-ному производному из 103 г (0,75 моля) бромистого н-бутила и 68 г (0,25 моля) бромистого кадмня. Эфир отгоняют в вакууме, применяя при этом трн последовательных приемника: первый охлаждают до —20° С, два других — жидким воздухом. В первом приемн

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sho-me y-2651n-04
thomas посуда цена
ST9303
ktex 50-30-4 rect.fan atex

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)