химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ЖРФХО, 42, 1279 (1910).

395. Anwers К- Ber, 44, 3514 (1911).

396. Жданович М. ЖРФХО, 40, 1347 (1908).

397. Lukes R, Sorm F. Collection Czechoslov. Chem. Communs, 12, 637 (1947).

398. Fritz M, A I ber s H. Ann, 581, 225 (1953).

399. Blaise E. E. Compt. rend, 132, 478, 978 (1901).

400. Blaise E. E. Compt. rend, 132, 38 (1901).

401. Cason J, Rinehart K. L, Thornton S. D. J. Org. Chem, 18, 1594 (1953).

402. Bruderlein F, Bruderlein H, Favre H, Lapierre R, Lefebvre Y. Canad. J. Chem, 38, 2085 (1960).

403. Lapin H, Arsenijevic V, Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1700.

404. Lapin H, Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1703.

405. Lapin H, Horeau A. Compt. rend, 253, 477 (1961).

406. Arsenijevic V, Lapin H, Horeau A. Compt. rend , 248, 3309 (1959).

407. G il m an H, S peeler M. J. Am. Chem. Soc, 65, 2255 (1943).

408. Kuhn R, Staab H. A. Ber, 87, 262, 266 (1954).

409. Kuhn R, Staab H. A. Angew. Chem, 65, 371 (1953).

410. Xapaga. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sci, 77, 990 (1956); РЖХим, 1958, 14710.

411. Вульфсон H. С, Виноград Л. X. ДАН СССР, 106, 669 (1956)

412. Виноград Л. X, Вульфсон Н. С. ЖОХ, 29, 2690, 2692 (1959).

413. Виноград Л. X, Вульфсон Н. С. ЖОХ, 29, 245 (1959).

414. Вульфсон Н. С, Виноград Л. X. ЖОХ, 29, 1147 (1959).

415. Eiter К, Тг use he it Е. Пат. ФРГ 1066197 (1960); РЖХим, 1960, 89608.

416. S el verm an М, Bogert М. Т. J. Org. Chem, 11, 34 (l946)417. Сиверцев А. В. Труды Ленингр. хим-фармацевт. ин-та, 5, 9 (1958).

КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Известны следующие классы кадмийорганических соединений: R2Cd, RCdX (X — галоид) и RCdR'. В индивидуальном состоянии кад-мийдиалкилы описаны примерно четыре десятилетия назад, кадмий-диарилы — значительно позже. Смешанные кадмийорганические соединения RCdX, а также несимметричные кадмийорганические соединения RCdR' удалось получить лишь в самое последнее время.

Кадмийдиалкилы — жидкости с неприятным запахом; кадмийдиари-лы — твердые кристаллические, относительно высокоплавкие вещества; галоидные кадмийалкилы —? также твердые, но неплавкие соединения.

Кадмийдиалкилы на воздухе окисляются {без воспламенения), а водой постепенно разлагаются с характерным потрескиванием. Поэтому работу с ними проводят в атмосфере сухого инертного газа.

Для кадмийдиалкилов (исключение диметилкадмий) характерна склонность к разложению с выделением металла при хранении особенно на свету или при нагревании (около 180° С разложение происходит взрывоподобно). Твердые кадмийорганические соединения более стойки и выдерживают длительное хранение в запаянных ампулах под аргоном.

Что касается синтеза тех или иных кадмийорганических соединений, то прямая реакция между металлическим кадмием и галоидными ал-килами (в отличие от цинкорганических соединений) пока применении не находит [1, 2]. То же можно сказать о взаимодействии ртутноорга-нических соединений с металлическим кадмием [3]. Это связано, например в случае дифенилртути, с образованием неразделяемой изоморфной смеси дифенилртути и дифенилкадмия.

Наиболее развит синтез кадмийорганических соединений при помощи реактива Гриньяра:

2 RMgX + CdX2 -» RaCd + 2 MgX2.

Таким путем был получен целый ряд кадмийдиалкилов позже — кадмийдиарилов, а в настоящее время — и RCdX.

Через магнийоргаиические соединения были впервые синтезированы и выделены несимметричные кадмийорганические соединения:

RCdX + R'MgX -» RCdR' + MgX2.

Весьма полезным для синтеза кадмийорганических соединений оказалось также применение литийорганических соединений. Этим методом впервые в чистом виде был получен дифенилкадмий.

Неизвестные до последнего времени соединения класса RCdX были успешно изолированы по обменной реакции как в алифатическом, так и в ароматическом ряду:

R2Cd+ CdX2-* 2 RCdX.

О получении кадмийорганических соединений при' помощи триал-килалюминия упомянуто в патентах [4—7].

Электролиз соединений алюминия состава Me[AlR3R'], где Me — Na, К, Rd, на кадмиевых электродах приводит к получению кадмийдиал-килов [8].

Реакции кадмийорганических соединений, выделенных в индивидуальном состоянии, исследованы очень мало. Наиболее изучен дифе-нилкадмий.

Для индивидуальных кадмийдиалкилов известны реакции с хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот, приводящие к кетонам, а также реакции с кислородом (образование гидроперекисей). Индивидуальные RCdX получены совсем недавно, а изучение их реакций едва начато.

Наибольший объем исследований приходится на долю реакций кадмийорганических соединений в растворах.

Широкое развитие этой области, особенно за последнее десятилетие, объясняется легкой доступностью растворов кадмийорганических соединений, малой гигроскопичностью солей кадмия, в отличие, например, от галогенидов цинка, а также некоторыми другими особенностями этих растворов.

От реактива Гриньяра растворы кадмийорганических соединений отличаются неспособностью реагировать с карбонильной группой, не-активированной соседством тех или иных групп, что создает дополнительные возможности синтетического характера.

Соотношения между реактивом Гриньяра и галогенидами кадмия в, случае приготовления растворов соответствуют, как правило, образованию диалкил- или диарилкадмиевых соединений (реже RCdX).

При последовательном рассмотрении этих реакций можно отметить, что альдегиды практически не реагируют с растворами кадмийорганических соединений (ничтожные, выходы), а кетоны, если и реагируют, то очень медленно (например, положительная реакция Гилмана с ке-тоном Михлера в случае диэтилкадмия требует 100 час).

Таким образом, для хлорангидридов карбоновых кислот реакция осуществляется лишь с галоидом, а получающийся кетон не подвергается дальнейшему воздействию. Это приводит к широкому применению реакции следующего типа:

RaGd R'CdCI

RCOCl > RCOR' или RCOCl > RCOR'.

В эту реакцию могут быть введены кадмийорганические соединения как алифатического, так и ароматического ряда. Исходные хлорангидриды кислот также могут быть-разнообразны. Выходы, как правило,, высокие.

Наличие алкоксигруппы (в а-, р1- или у-положении) в радикале-хлорангидрида не препятствует гладкому образованию алкоксикето-нов. В реакцию могут быть введены также хлорангидриды ненасыщенных кислот с двойной связью в любом положении. Однако эта реакция пока еще мало изучена.

В хлорированных (например, даже в а-положении) хлорангидри-дах кислот галоид в радикале не участвует в указанной реакции. Это можно объяснить тем, что галоидные алкилы в реакцию с кадмийорга-ническими соединениями не вступают.

Хлорангидриды двуосновных кислот (начиная, впрочем, только с адипиновой) дают прекрасные выходы соответствующих дикетонов.

Заслужив-ают особого внимания реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот и с хлорангидридами кетокислот.

В- последнем случае реакция идет гладко по уравнению

RjCd

RCO (СНа)пСОС1 > RCO (CHa)nCOR'

и приводит к дикетонам (выходы 60—80%), однако при условии, что п > 4.

В случае некоторых ароматических кетокислот, когда хлорангидрнд кетокислоты может существовать в циклической форме (II), замена галоида

СвН5 I

/J>-coc6H5 ^ f^-c^ci

о

1 п

на радикал кадмийорганического соединения приводит к смеси дикето-на (III) и нафталида (IV):

СбН5

/~Л—СОС.Н. /г~\—с

о

III IV

В хлорангидридах моноэфиров двухосновных карбоновых кислот реакция идет различно. У соответствующих производных щавелевой кислоты взаимодействует и кетогруппа:

(C2H5)2Cd

С2Н5ОСОСОС1 > С2Н5ОСОС (ОН) (С2Н5)2.

Однако при низких температурах (—30 или —40° С) можно получить наряду с оксикислотами и кетоэфиры.

Начиная с хлорангидрида янтарной кислоты, при взаимодействии с раствором R2Cd образуются кетоэфиры (с выходом иногда до 94%):

R2Cd

С2Н5ОСОСНаСН2СОС1 > C2HBOCOCH2CH2COR

Большой интерес представляет реакция по карбонильной группе, активированной соседством другой карбонильной группы или карб<-этоксильной группы. Так, 1,2-дикетоны реагируют по одной из своих кетогрупп, образуя соответствующие кетоспирты (третичные). В кето-альдегидах (единичный пример фенилглиоксаля) реагирует только альдегидная группа.

Имеются также данные о взаимодействии растворов кадмийорганических соединений с эфирами кетокислот и отчасти альдегидокислот. Реакция идет по карбонильной группе:

R2Cd

СНзСОСООСзНа > RCH3C (ОН) СООСгНв

с образованием оксиэфиров (выходы обычно 50—60%)- . Аналогично реагирует кетогруппа, имеющая по соседству две сложноэфирные группы (эфир мезоксалевой кислоты).

В случае ангидридов монокарбоновых кислот реакция идет так:

R2Cd

(С6Н5СО)гО > QH5COR,

а при ангидридах двухосновных кислот она приводит к кетокислотам:

СН2—СО р г, СН2—COR

I /° I

СНа—СО СНа-СООН

При взаимодействии фталевого ангидрида с R2C0! образуются фта-лиды. Интересно отметить реакцию кадмийорганических соединений с нитрофталевым ангидридом, в котором нитрогрутша, по-видимому, не препятствует реакции. Однако реакции кадмийорганических соединений с азотсодержащими соединениями практически не изучены.

Мало исследована также реакция с сульфохлоридами, например с фенилсульфохлоридами, ведущая к образованию сульфона (и побочно — фенилсульфиновой кислоты и хлорбензола).

Для случаев 1,4-сопряженных систем (например, изопропилиден-малоновый эфир и т. п.) описано присоединение по двойной углерод-углеродной связи наряду с восстановлением последней.

Относительно реакций с неорганическими соединениями известно, что вода разлагает растворы кадмийорганических соединений, кислород легко их окисляет (удобный путь получения органических гидроперекисей с высокими выходами), а галоиды ими обесцвечиваются.

Кадмийдиарилы (в отличие от RCdX) дают комплексы с диокса-чом Ar2Cd • С4Н802.

Формула кадмийоргаиического соединения

Название, принятое в на

стоящей книге Французский термин

Немецкий термин Английский термин

Дналкилкадмий, кадмийдиалкилы

Cadmium dialkyle (иногда cadmium alkyle)

Cadmium-di-alkyle Dialkylcadmium (иногда cadmium alkyl

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить wifi адаптер usb для компьютера
купить лесной участок на новорижском шоссе
колонки белые подвесные для домашних кинотеатров
http://taxiru.ru/zakon69-2/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)