химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

N поворотом крана 4 в положение, показанное на рис. 1;

когда термометр на колонке L показывает необходимую температуру, кран 4 поворачивают, а дистиллят перегоняют в колбу Р или Q, как показано на рис. 1, регулируя при помощи крана 5.

При перегонке через аппаратуру все время проходит слабый ток углекислоты. Фракции, собранные в колбах Р и Q, имеют т. кип. 117° С, что соответствует температуре кипения диэтилцинка.

При работе в этой аппаратуре разложения с образованием окисн цинка не наблюдается. По указанной методике диэтилцинк получили и другие авторы [48, 49].

Ноллер [39, 50] для получения цинкдиалкилов применил смесь бромистых и йодистых алкилов. Автор -считает, что реакция протекает по схеме

QsHeJ + Zn QH5ZnJ;

C2HBZnJ + RBr -* RZnBr -f C2H5J

более гладко; выходы аналогичны полученным при использовании только йодистых алкилов. Однако присутствие йодистого алкила совершенно необходимо, О'Шбенно в случае синтеза высших цинкдиалки-лов. Так, при получении дибутилцинка можно применить смесь 1 моля йодистого бутила и 3 молей бромистого бутила. В случае получения диэтилцинка можно начать реакцию, исходя из йодистого этила и поддерживать дальнейшее ее течение при помощи бромистого этила; однако это требует тщательного регулирования и не всегда протекает успешно. Выход цинкдиалнилО'В значительно увеличивается, если отгонку сырого продукта проводить в вакууме. Так, если в .случае приготовления диэтилцинка отгонку проводить при атмосферном давлении, выход составляет 68%; при перегонке в вакууме он повышается до 89%. Это еще более заметно при получении высших цинкалкилов: при обычной перегонке выход дипропилцинка всего 39%, при перегонке з вакууме он достигает 86 %?

Получение цинкдиалкилов по Ноллеру [39]. Диэтилциик. В круглодонную колбу (500 мл), снабженную обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой или соответствующей ловушкой и прочной мешалкой (чтобы весь цинк хорошо перемешивался, мешалка должна вращаться медленно и почти вплотную подходить к стенкам и дну колбы), помещают 130 г (около 2 г-атомов) цинк-медной пары. Затем прибавляют смесь 78 г (0,5 моля) йодистого этила н 54,4 г (0,5 моля) бромистого этила. Мешалку пускают в ход и смесь нагревают с обратным холодильником. Реакция начинается через 0,5 часа после начала нагревания, что видно по усилению кипения. В этот момент горелку отстраняют. Если реакция становится слишком бурной, колбу охлаждают ледяной водой так, чтобы реакция лишь несколько замедлилась, но не прекратилась совсем. Если слишком охладить смесь, реакция может остановиться, и ее трудно начать снова. В таких случаях выход получается несколько ниже. Через 0,5 часа после прекращения подогрева реакция обычно уже заканчивается. По наблюдению автора, реакция начинается обычно через 20—40 мин. после начала нагревания. При проверке, однако, оказалось, что для начала реакции требуется 1—1,25 часа. Если же не будут приняты все меры для того, чтобы исключить влагу, реакция может не начаться в продолжение нескольких часов. В таких случаях после того, как смесь была нагрета, некоторое время при перемешивании, ее можно оставить стоять без перемешивания при комнатной температуре, Реакция в таких условиях обычно начинается внезапно (иногда через 5 час.) и не требует особого наблюдения. Так как кипение в таких случаях не интенсивно, то нет необходимости применять охлаждение. Выход диэтилцинка при этом несколько снижается.

По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, удаляют обратный холодильник, соединяют колбу с дефлегматором, холодильником и приемником и перегоняют в вакууме при давлении ниже 30 мм (иначе происходит разложение). При охлаждении реакционная масса застывает и может быть без опасения приведена на некоторое время в соприкосновение с воздухом. Твердая масса менее реакционноспособна, чем диэтилцинк. Перегонку ведут прямо из реакционной колбы, приемник (круглодонная колба емкостью 200 мл) погружают в смесь льда с солью. Если перегонку ведут в вакууме, аппарат можно не заполнять инертным газом. Во всех остальных случаях для защиты от доступа воздуха аппарат наполняют углекислотой или азотом. Выход сырого материала, достаточно чистого для большинства целей, составляет 53—55 г (86—89%).

Дальнейшую очистку производят повторной перегонке"! в токе инертного газа. Диэтилцинк можно перегонять при атмосферном давлении, высшие цинкдиалкилы рекомендуется и второй раз перегонять в вакууме. Выход диэтилцинка с т. кип. 115— 120°С составляет 50—52 г (81—84%). При работе по описанному методу были получены следующие высшие цинкдиалкилы: ди-н-пропилцинк (85—86%), т. кип. 39— 40° С/9 мм; ди-н-бутилцинк (78—79%), т. кип. 81—82° С/9 мм; диизоамилцинк (50— 55%), т. кип. 100—103° С/12 мм.

Однако при синтезе вторичных цинкдиалкилов, как например, ди-изопропил- и диизобутилцинка, наблюдается значительное выделение газов, состоящих преимущественно из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, и выходы цинкдиалкилов малы. Бромистый циклогексил реагирует с цинк-медной парой при температуре кипения; однако при этом получается только смесь циклогексана и дициклогексена [39, 50]. Для получения вторичных цинкдиалкилов пользуются методом Соруса и Моргана (см. стр. 18).

Метод Ноллера при синтезе нормальных цинкдиалкилов применяют миогие авторы [51, 52].

Штромейер с сотр. [52] получили по этому методу диметил-, диэтил-, ди-н-пропил-, диизопропил-, ди-н-бутил-, ди-н-амил- и диизоамилцинк.

? Круг и Тан [40] при работе со смесями бромистых и иэдистых алкилов [1 : 1] по Ноллеру советуют применять цинк-медную пару, полученную по четвертому методу (см. стр. 14), при помощи лимоннокислой меди; при этом они замечали уменьшение индукционного периода.

Первые опыты по ведению процесса в среде растворителей относятся к раннему периоду (см. стр. 13); позже этот метод был успешно развит Хатчем с сотр. (53], которые рекомендуют проводить реакцию в среде тщательно высушенных простых эфиров. Выбор растворителя зависит от температуры кипения цинкдиалкилов. Тенденция к разложению уменьшается с увеличением длины цепи галоидного алкила.

Получение цинкди-я-алкилов в растворителе по Хатчу [53]. Циикди-н-алкилы приготовляют, применяя сплав цинк-медь (91% Zn и 9% Си) в аппаратуре для реакции Гриньяра. Реакцию проводят в атмосфере сухого азота (99,99%) или чистого гелия. Сплав измельчают на кусочки (ЗХЮ мм), йодистые алкилы не подвергают предварительной очистке, так как присутствие следов иода катализирует реакцию. Прибавление йодистого алкила занимает около 2 час, а по окончании прибавления реакционную смесь нагревают 2 часа при температуре кипения растворителя. Далее реакционную смесь переводят под азотом в прибор для перегонки, который состоит из колбы на 180 мл, колонки Вигре, холодильника длиной 250 мм и вакуумных приемников. Перегонная колонка имеет большое значение для увеличения выхода продукта.

Перегонку проводят при давлении от 1 до 10 мм.

Выходы, температуры кипения и применявшиеся растворители указаны в табл. 1.

Получение цинкдиалкилов из вторичных галоидных алкилов представляет известные трудности. Вследствие значительного газовыделения выходы очень низкие. Так, диизопропилцинк был получен с выходом; только 13% [33] или 25% [13]. Более поздние попытки получить эти соединения по Ноллеру, как упомянуто выше, оказались неудачными.

Сорус и Моргана [54], внеся изменения в методику Ноллера, получили с хорошим выходом диизопропилцинк и ди-втор-бутилцинк. Особенность метода состоит в медленном прибавлении при тщательном перемешивании к избытку цинк-медной пары смеси вторичных бромистых и йодистых алкилов при точно контролируемых условиях температуры реакции и в последующей отгонке цинкдиалкилов при возможно более низкой температуре и давлении. Авторы определили, что реакция со вторичными галоидными ал килами начинается быстрее, чем в случае первичных алкилов, и протекает ровнее при должном соблюдении температуры. Газовыделение при этом незначительно; выходы довольно хорошие.

Оба описанные выше соединения самопроизвольно воспламеняются и несколько менее устойчивы, чем их аналоги нормального строения; например, на рассеянном дневном свету они разлагаются с выделением цинка.

Получение диизопропилцинка [54]. В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную обратным холодильником, хорошо действующей мешалкой и капельной воронкой, помещают 104,5 г стружек динк-медной пары, что отвечает 98,9 г Zn (1,5 г-атома). Реакционный сосуд эвакуируют до давления I мм; при этом сплав осторожно нагревают голым пламенем горелки и перемешивают. Затем заполняют систему азотом. Эту операцию проводят несколько раз. Обратный холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой твердой углекислотой. Колбу помещают в водяную баню, нагретую до 50° С, В капельную воронку наливают смесь 61,5 г (0,5 моля) бромистого изопропила и 85,0 г (0,5 моля) йодистого изопропила, Затем пускают в ход мешалку и быстро прибавляют около 2 мл галоидных алкилов. Реакция начинается через 2 мин., что заметно по белому дыму, потемнению цинк-медной пары и появлению следов маслянистой жидкости на стенках колбы. Температуру бани понижают до 20° С, затем прибавляют по каплям смесь галоидных алкилов. Это занимает 5,5 часа. При такой скорости прибавления в ловушке в результате сжижения газа неопределенного, состава собирается не более 0,5 мл жидкости. По окончании прибавления перемешивание продолжают в течение 30 мин. Реакционная смесь представляет прозрачную бесцветную жидкость с примесью черного осадка (непрореагировавшей цинк-медной пары).

Перегонку диизопропилцинка ведут в вакууме из реакционной колбы при давлении 1 мм, собирая продукт в три последовательно соединенные ловушки, из которых две охлаждают смесью твердой углекислоты и спирта до —65° С, а одну — жидким азотом. Перегонку ведут в течение 45 мин., нагревая колбу на масляной бане сначала при 90—140° С, затем повышают температуру до 200° С для более тщательной отгонки. Чтобы избежать некоторого термического разложения, вакуум должен быть не менее 1 мм. Остаток в реакционной колбе п

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кастрюли для индукционной плиты купить
вр-гн 900х300
Отличное предложение в КНС Нева: MBD-X10SAE-O - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
Кружки PO: Selected купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)