химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ня при комнатной температуре. Ацетат цинка и непро-реагировавший цинк отсасывают, эфирный фильтрат промывают разбавленной серной кислотой и обрабатывают 5%-ным холодным раствором едкого натра при сильном встряхивании. После испарения эфира остаток охлаждают в холодильной смеси. Прн этом отделяют нерастворимое в щелочи масло. Водный слой подкисляют уксусной кислотой и встряхивают с насыщенным раствором ацетата меди; получают голубые кристаллы, которые перекристаллизовывают из спирта и высушивают при 110° С. Выделенная таким образом медная соль с т. пл. 149° индентична медной солн диадет-уксусного эфира, полученной ранее другим путем. Выход 21,2 г.

Опыт был повторен с пропионовым и масляным ангидридами и в обоих случаях привел к соответствующим ди-я-пропионил- и ди-н-бу-тирилуксусным эфирам.

РЕАКЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Реакция между сложными эфирами и сс-галоидированными сложными эфирами в присутствии цинка — одна из наиболее ранних конденсаций этого типа.

Она впервые была описана в 1887 г. Фиттигом и Даймлером на примере этилхлорацетата и диэтилового эфира щавелевой кислоты [382].

Позже была изучена реакция фенилового эфира бензойной кислоты с этиловым эфиром сс-бромизомасляной кислоты [383]:

ОСвН8

ВгС(СН,)2СООС2Н6 /

СвН5СООСвН5 -* СвНБ—С—OZnBr -* СвН6СОС (СН3)гСООС2Нв.

Zn \^

С (СН3)гСООС2Н5

Взаимодействие фенилового эфира бензойной кислоты с этиловым эфиром сс-бромизомасляной кислоты. В трехгорлую колбу (500 мл) с мешалкой, капельной воронкой н холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 16,4 г (0,25 моля) цинковой фольги, очищенной наждачной бумагой и нарезанной на маленькие кусочки. Смесь из 48,8 г (0,25 моля) бромэфира, 49,6 г (0,25 моля) фенилбензоата, 100 мл сухого бензола и 150 мл сухого толуола наливают в капельную воронку. Около 50 мл этого раствора добавляют к цинку, и колбу нагревают на масляной бане до 150° С до тех пор, пока не начнется реакция. Затем смесь начинают перемешивать и прибавляют оставшуюся часть раствора так, чтобы жидкость все время кипела. Обычно это занимает около 30 мин. Дополнительно смесь кипятят еще 3 часа. Колбу охлаждают в бане со льдом, ее содержимое выливают в 10%-ную серную кислоту со льдом при энергичном перемешивании. После обычной обработки растворитель отгоняют, остаток фракционируют (9 мм). Было получено 28,5 г (52%) этилового эфира бензоилдиме-тнлуксусной кислоты, т. кип. 132—135° С/9 мм.

Фениловые эфиры дают удовлетворительные выходы только тогда, когда ни фениловый эфир, ни бромированный эфир не имеют а-водо-родных атомов [383].

Описаны реакции фенил-я-метоксибензоата (59%) и фенил-гс-хлор-бензоата (35%) с этил-а-бромизобутиратом [33].

В ранних работах С. Н. Реформатского и других авторов не раз исследовались эфиры муравьиной кислоты. Везде первой стадией реакции является присоединение по связи С = 0 в сложноэфирной группе. Нестойкие эфиры альдегидокислот конденсируются далее в эфиры тримезиновой кислоты (в случае этилбромацетата) [384—386] или реагируют со второй молекулой бромцинкорганического сложного эфира с образованием алкилированных эфиров оксиглутаровой кислоты [387—390].

Кроме того, описаны реакции а-галоидированных сложных эфиров с эфирами о-муравьиной кислоты [391—395] и диэтиловым эфиром угольной кислоты [396].

РЕАКЦИИ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДОВ С ГАЛОИДИРОВАННЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ

Имиды двухосновных карбоновых кислот, в частности N-метилфтал имид, реагируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты по следующему уравнению:

О ОН

!! I

С С —СН2СООСаН8

?^Х>//44 ВгСН2СООСгН6 /^^^

N-CH3 > \ \ N-CH3

л/ч/

I!

О

Реакция N-метилфталимида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [315, 397].

'9,6 г N-метилфталимида в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана вводят обычным образом в реакцию с 5,9 г цинка и 10 мл этилбромацетата. Реакционную смесь разлагают сначала на холоду водой, затем соляной кислотой. Полученное соединение экстрагируют 70 мл хлороформа. Хлороформенный слой промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над сернокислым натрием. После отгонки хлороформа в вакууме (температура бани не выше 25° С) остаток вскоре закристаллизовывается и промывается эфиром. Он не может быть перекристаллизован, так как при этом дегидратируется. Выход 2-метил-1-оксо-3-гидрокси-3-карбэтоксиметилизоиндолина 4,6 г (31%), т. пл. 104° С (с отщеплением воды).

В этом же направлении были исследованы имиды янтарной [398] и глутаровой [397] кислот.

РЕАКЦИИ НИТРИЛОВ И ЦИАНЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Краткое упоминание о возможности реакции между нитрилами и а-галоидированными эфирами имелось в литературе уже давно [399, 400]. Однако подробно она была исследована значительно позже [401]. Реакция, по-видимому, идет по следующему механизму и приводит к (З-кетоэфирам:

BrCR'R"COOR

RC—N •

Zn

R<

NZnBr

нх>

RCOCR'R''COOR.

CR'R"COOR

Взаимодействяе нятрилов с а-галоидированными сложными эфирами (общая методика). 0,1 г бромной меди и 9,7 г (0,15 моля) свежеочищенной цинковой фольги помещают в трехгорлую колбу и добавляют 300 мл сухого бензола. Для удаления влаги 75 мл бензола отгоняют. Затем быстро добавляют 0,1 моля нитрила и 0,15 моля бромэфира. Реакционную смесь кипятят в течение 45 мин., затем охлаждают 15 мин. в бане со льдом, добавляют 100 мл 12А/ серной кислоты, охлажденной льдом, и перемешивают 45 мин. при комнатной температуре. После разделения слоев водный слон разбавляют ЕОДОЙ и экстрагируют бензолом. Оба бензольных слоя промывают водой, затем насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой, затем объединяют и сушат иад сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток фракционируют [401].

Были исследованы реакции этил-а-бромпропионата с ацетонитри-лом, октилнитрилом, изооктилнитрилом. Ряд нитрилов вводили в реакцию с другими эфирами а-бромпропионовой кислоты. Бензонитрил реагирует с этил-а-бромбутиратом и этил-а-бромизобутиратом. Выходы во всех случаях не выше 30—60% [401]. Описаны аналогичные реакции с кетонитридами алициклического ряда, идущие более сложно [402].

К ним в какой-то мере примыкает и взаимодействие в присутствии цинка а-галоидированных сложных эфиров со сложным эфиром, содержащим в цепи нитрильную группу. Так, Лапин в ряде работ показал сложное многостадийное течение этого процесса. Например, этил-а-бромизобутйрат с эфирами у-цианмасляной кислоты дает в конечном счете а, а'-производные пиридина [403, 404]. Эта реакция идет по уравнению

№)„

| /(CH2)rtCOOR I I /\

CN CH2)„COOR -» R'OOC—С—С< -» R'OOC—С—С 4 С=0

I ANZnBr | i \N/

(и=2 или 3)

Аналогично эту реакцию проводили и другие авторы [405, 406}.

РЕАКЦИИ БЕНЗАЛЬАНИЛА С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Реакция Реформатского по анильной связи C = N была впервые описана Гилманом и Спитером [407].

При действии на бензальанил смеси этилового эфира бромуксусной кислоты и цинка получается с выходом 56% р-лактам р-анилино-р-фенилпропионовой кислоты согласно уравнению

CeH6CH=NC6H6-r-BrCH2COOC2H6-f-Zn-^

*С„Н6СН NCeH5 —»CeH5CH-NCeH6

II II

I. . ZnBr I I

CH2COOC2H6 H2C — C=0

? Структура лактама была установлена по смешанной температуре плавления с заведомым образцом лактама, полученным из кетена и бензанилина.

В случае применения этилового эфира а-бромпропионовой кислоты выход может быть увеличен до 85%. р-Лактам а-метил-р-анилино-р-фенилпропионовой кислоты имеет т. пл. 109—110° С (кристаллизация чз метанола).

Реакция бензальанила с бромуксусным эфиром. Раствор 36,2 г (0,2 моля) бенз-альанила в 200 мл высушенного над натрием толуола нагревают до кипения с 13,5 г (0,21 г-атома) очищенной наждачной бумагой цинковой фольгой и кристалликом иода. При перемешивании добавляют 3 мл бромэфира, причем реакция начинается с выделением тепла. Остальные 20 мл (всего 0,21 моля) бромэфира добавляют с такой скоростью, чтобы смесь все время умеренно кипела. После окончания прибавления смесь кипятят еше в течение 0,5 часа и гидролизуют затем 200 мл концентрированного раствора аммиака. Толуольный слой промывают водой, разбавленной соляной кислотой, раствором бисульфата натрия и снова водой. После отгонки растворителя остаток дважды кристаллизуют из метанола и получают (56%) лактам с т. пл. 153—154° С.

Реакция без гидролиза. Смесь 11,1 мл (0,1 моля) бромэфира и 18,1 г (0,1 моля) бензальанила в 100 мл толуола добавляют к 6,6 г (0,1 г-атома) цинка. После окончания реакции смесь разбавляют 500 мл сухого эфира. Осадку дают осесть, жидкость цекантируют. После отгонки растворителя осадок дважды перекристаллизовывают нз метанола и получают вещество с т. пл. 154° С, которое также не дает депрессии с лактамом, полученным из кетена.

Аналогично идет реакция в случае бензальанила с бензиловым эфиром бромуксусной кислоты (46%) [407].

РЕАКЦИИ ФЕНАЦИЛБРОМИДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

Фенацилбромид в присутствии цинка реагирует с альдегидами по следующей схеме:

Zn

RCOH-fXCH2COCeH6—» RCH (ОН) — CH2COCeH5.

Выходы низки, в лучшем случае (фенацилбромид и кротоновый альдегид) они достигают 12% [408].

Можно привести еще следующие примеры взаимодействия: фенацилбромид с гексадиеналем [408, 409] или с масляным альдегидом [410]. Кроме того, описаны аналогичные реакции с окси- и метоксипро-изводными а-хлор ацетофенона [408].

РЕАКЦИИ ГАЛОИДНЫХ НИТРИЛОВ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

а-Бромированные ацето- **ли пропионитрилы реагируют в присут; ствии цинка с альдегидами или кетонами по уравнению [4П—416]

С Н COHL

BrCH2CN — у CeH5CH(OH)CN

Zn

Выходы с хлорацетонитрилом низки; с бромацетонитрилом, (в зависимости от взятого альдегида) они составляют: 43% с о-хлорбензальдеги-дом, 27% с ж-хлорбензальдегидом, 53% с /г-хлорбензальдегидом, 70%, с о-метоксибензальдегидом, 76% с 3,4-метоксибензальдегидом. В реакции а-бромпропионитрила с бензальдегидом выход 82%, с а-бромизо-бутиронитрилом — 83%В ряду кетонов, где реакция также идет хорошо, описано взаимодействие бромацетонитрила с циклогексаном (70%), ацетофен

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фотошоп обучение в москве
Установка автостекол на Seat
купить билеты мюзикл анна каренина
реальный пробег гироскутера на одной зарядке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)