химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

14,4 г (68%) продукта с т. кип. 145—146° С/5 мм,

1,5059.

Вводились в реакцию и некоторые замещенные бензальдегиды, например содержащие RO-группу: 4-бензилоксибензальдегид с этилбромацетатом (79,5%) [356], 5-метил-2-метоксибензальдегид [357], 2,3-диме.-токсибензальдегид [352], 2,4,5-триэтоксибенз?льдегид (60%), 2,4,5-три-метоксибензальдегид (90%) [358] с метил-у-бромкротонатом. Описаны также реакции 4-бифёнилальдегида с этилбромацетатом [359] и п-то-лилальдегида с этиловым эфиром сс-бромянтарной кислоты [360].

Интересно отметить, что наличие в бензольном ядре нитрогруппы не мешает реакции (реакция ведется в две стадии) [361].

Взаимодействие о-, м- или я-нитробензальдегидов с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. К 8 г цинковых стружек (промытых смесью ацетона, 2%-ной водной соляной кислотой и затем ацетоном и высушенных сушильной лампой) в 100 мл сухого Эфира добавляют 5 капель эфирного раствора йодистого метилмагния затем 10 г (0,С6 моля) бромэфира н кипятят 2—2,5 часа при перемешивании. Полученный раствор «реактива Реформатского» декантируют с непрореагировавшего цинка (5,5 г) на 4,5 г (0,03 моля) альдегида, кипятят 1 час, охлаждают, перемешивают 30 мин. с 50 мл 10%-ной уксусной кислоты, отделяют водный слой, экстрагируют его эфиром и присоединяют экстракт к эфирному слою. Эфирный раствор встряхивают 30 мин. с 5 мл 40%-ного раствора бисульфата натрия, промывают водой, 10%-ным раствором соды, снова водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют эфир, а осадок перегоняют в вакууме. Получают этиловый эфир В-окси-В- (нитрофенил) пропионовой кислоты с выходом 41,9—50,3% Известны случаи такого взаимодействия с альдегидами, содержащими S-СНз-группу, например, 5-метил-2-метилтиобензальдегид реагирует с этил а-бромпропионатом [362].

Несколько примеров этой реакции имеется и в жирноароматическом ряду: этилбромацетат конденсируется с я-толил-а-пропионовым альдегидом [363]; а-бромизобутират с а-фенилпропионовым альдегидом (42%) [364] или З-я-метоксифенилпропионовым альдегидом [155]; коричный альдегид вводят в реакцию с метил-р-бромпропионатом [365] или этил-у-бром-р-метилкротонатом [366].

Интересный случай взаимодействия бензальдегида можно видеть на следующем примере [367, 368].

Реакция бензальдегида с эфиром броммалоиовой кислоты. В круглодонную колбу (100 мл) с мешалкой и обратным холодильником помещают смесь 10,6 г свежепере-гнанного альдегида, 24 г эфира броммалоиовой кислоты. 50 мл бензола и 6,55 г цинковой стружки (свежепротравленной 10%-ной соляной кислотой, промытой водой, ацетоном, высушенной и прогретой с иодом). Смесь кипятят 3 часа при перемешивании, раствор мутнеет, а к концу нагревания выпадает осадок. По охлаждении реакционную мгссу разлагают 100 мл 10%-ной серной кислоты. Остается 06 г непрореагировавшего цинка. Бензольный слой промывают 2 раза по 50 мл 10%-ным раствором бикарбоната

натрия, водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магния. Затем приливают 100 мл 5%-ного спиртового раствора едкого натра и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают спиртом, кристаллизуют из 70%-ного спирта и получают 16 г натриевой соли 3-оксибензилмалоновой кислоты. К суспензии из 5,08 г этой соли в 50 мл эфира при 25° С при перемешивании приливают по каплям 3,14 г хлористого ацетила, через 15 мин. отфильтровывают осадок выпавшего хлористого натрия, промывают его эфиром, эфир удаляют в вакууме, а остаток кристаллизуют из смеси ацетона и бензола и получают 2,7 г (70,3%), считая на натровую соль В-лактона бензальмалоновой кислоты г. т. пл. 145—146° С.

Реакция Реформатского в гетероциклическом ряду представлена в основном альдегидами тиофеыового ряда, так описаны реакции этил-у-бромкротоната с 2-тиенилальдегидом (низкие выходы) [29], этилбром-ацетата с 3-тиенилальдегидом [29]. Есть примеры взаимодействия и в ряду производных индола: например, N-метилиндолилизомасляный альдегид реагирует с этилбромацетатом [369],

Альдегиды вводили иногда в реакцию Реформатского с кислотами несколько необычного типа, например бензальдегид с этил-у-иодкрото-натом или этил-у-иод-р-метилкротонатом [43], я-хлорбензальдегид— с метиловым эфиром а-бром-я-толуиловой кислоты (получен соответствующий я-карбометоксистильбен) [370], гептиловый альдегид — с ме-тил-12-бромодек-10-иноатом. [ВгСН2С~С(СН2)8С02СНз] [371] в тетрагид-рофуране, 11-метоксиундеканаль — с метиловым эфиром 4-бром-З-ме-тилбутен-2-овой кислоты [372].

Описаны также реакции некоторых альдегидов с галоидопроизвод-ными эфиров двухосновных кислот. Так, при взаимодействии, по Реформатскому, эквимолекулярных количеств октилового альдегида и диметилового эфира а-бромадипиновой кислоты в среде бензола была получена после дегидратации и омыления эфира а-октилиденадипино-вая кислота.

Аналогично из 2 молей октилового альдегида и 1 моля диметилового эфира а,а'-дибромадипиновой кислоты образуется ос,а'-диокти-лиденадипиновая кислота [81].

В отличие от кетокислот эфиры альдегидокислот использованы пока в реакции Реформатского лишь в отдельных работах. Так, этил-4-оксобутират описан в реакции с этилбромацетатом [373].

В диальдегиде НОСС(СН3) =СН—С = С—СН = С(СН3)—СНО при его взаимодействии с метил-у-бромтиглинатом можно было ввести в реакцию обе альдегидные группы (реакцию вели в тетрагидрофу-ране) [374].

Необходимо также упомянуть, что реакция а-галоидированных эфиров с окисями в присутствии цинка в результате происходящих перегруппировок приводит к тем же соединениям, как если бы реакция шла с соответствующими карбонильными соединениями (например» альдегидами) [375—379].

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ С ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Галоидированные сложные эфиры (обычно галоид находится в а-положении) реагируют в присутствии цинка с галоидангидридами кислот, кетенами, ангидридами карбоновых кислот, сложным эфирами, N-замещенными имидами, нитрилами цианзамещенными сложными эфирами и бензальанилом. В настоящее время эти реакции пока еще мало изучены.

РЕАКЦИИ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Реакция между галоидангидридами ароматических кислот и а-га-лоидированными эфирами в присутствии цинка была изучена пока на единственном примере [33]:

С6Н5СОС1

BrC(CH3),COOC,Hs

Zn

С6Н5СОС (СН3)2СООС2Н5.

Реакция производных хлористого бензоила с этиловым эфиром а-бромизомасляиой кислоты. В круглодонную колбу (500 ли), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,1 г (0,10 г-атома) цинковой фольги (предварительно очищенной и нарезанной небольшими кусочками). Приблизительно 50 мл раствора (из 0,1 моля хлорангидрида кислоты и 0,1 моля бромэфира в 200 мл сухого эфира) добавляют при перемешивании и греют до начала реакции (возможно вспенивание), а остальной раствор добавляют так, чтобы все время происходило кипение. Смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока весь цинк не прореагирует (2—3 часа), затем охлаждают и при перемешивании выливают в 20%-ную серную кислоту со льдом. К полученной массе добавляют около 50 мл эфира и встряхивают. Эфирный слой, объединенный вместе с экстрактом водного слоя, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат. Растворитель Отгоняют, а осадок разгоняют в вакууме.

В случае реакции с хлористым мезитоилом продукт затвердевает при охлаждении, ?и его кристаллизуют из петролейного эфира при —70° С.

При проведении реакции с хлористым бепюилом берут по 0,2 моля вещества, в ?качестве растворителя применяют смесь из 100 мл бензола и 150 мл толуола.

Если применяют хлористый бензоил — выход составляет 57%, о- или я-хлорбен-.зонлхлорид — 71—72%, п-метоксибензоилхлорид — 65%, мезитоилхлорид — 68%.

РЕАКЦИИ KETEHOB И АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Кетен в присутствии цинка реагирует с галоидированными эфирами так:

>СН2-С=0

BrCH,COOC2H5

Zn* СН2--=С (ОН)—СН2СООС2Н5 СН3СОСН2СООС2Н5

ив зависимости от взятого в реакцию а-галоидиров.анного сложного эфира приводит к тем или иным замещенным в а-положении р-кето-эфирам [380].

Взаимодействие кетена с сс-галоидированными сложными эфирами. В круглодон-ную колбу (3G0 мл), снабженную холодильником, капельной воронкой и доходящей до дна трубкой для пропускания кетена, помещают активированные цинковые стружки н кристаллик иода. Из капельной воронки медленно прикапывают раствор соответствующего бромэфира в эфире (1:2) при одновременном пропускании в тройном количестве кетена (из расчета на его 25%-ный выход при пиролизе анечона). Реакцию проводят в течение 2 час. Во время опыта реакционную колбу охлаждают ледяной водой. Разложение образовавшегося комплекса производят ледяной воюй с последующим растворением основной цинковой соли в слабом растворе серной кислоты. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием. После отгонки растворителя продукт разгоняют в вакууме. Лучшие результаты получаются, если реакционную смесь оставляют на 1 сутки и затем подогревают на водяной бане в течение 1,5 час.

В случае этилового эфира бромуксусной кислоты выход 32,9%, т. кип. 69-~

72°С/14 мм, л™ 1,4210; в случае этилового эфира а-бромпропионовой кислоты — 23,25%, т. кип. 71—14° С/13 мм, 1,4295; в случае этилового эфира ct-броммасляной кислоты—26,8%, т. кип. 82—85° С/12 мм, л1^ 1,4310.

Реакции ангидридов карбоновых кислот с галоидированными сложными эфирами идут по уравнению

RC04 BrCH2cooRi RCOx

}0 ? >СН—COORx

RCCK zn RCCK

и в случае уксусного ангидрида и этилбромацетата приводят к этиловому эфиру С-ацетилацетоуксусной кислоты [381].

Взаимодействие уксусного ангидрида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты.

В колбу с обратным холодильником помещают 40 г растертого в порошок цинка, эфир и добавляют по каплям смесь из 51 г (1 моля) ангидрида и 83,5 г (1 моля) бромэфира в 150 мл эфира. Жидкость скоро закипает, бурную реакцию прекращают охлаждением колбы холодной водой. После добавления всей смеси содержимое колбы греют 1 час н оставляют до следующего д

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор inwencia melon
курсы обучения компьютеру для пенсионеров
открывалки fissler
пир массаж курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)