химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

усной кислоты [307]. В колбу

(0,5 Л), снабженную обратным холодильником (хлоркальцневая трубка) вносят 20 з цинка (0,3 моля) и немного иода. Приливают половину смеси, состоящей из 14,2 г дикетона (0,1 моля), 40 г бромэфира (0,24 моля), 80 мл абсолютного бензола и'20 мл толуола и нагревают на зодяной бане до кипения, причем по помутнению раствора судят о начале реакции. Баню отнимают и прибавляют по каплям в течение 10 мин. вторую половину раствора. Через 0,5 часа реакция замедляется, тогда смесь дополнительно кипятят в течение 0,5 часа. По охлаждении ее сливают с не вошедшего в реакцию цинка (5 г), разлагают 5%-ной серной кислотой, а далее обрабатывают, как обычно.

В высоком вакууме перегоняется 20,4 г слабоокрашенного, малоподвижного масла с т. кип. 166—168° С/0,1 мм. Жидкость окрашивается при стоянии постепенно в зеленый цвет и, наконец, в красно-коричневый. После одной или двух перегонок получают диоксиэфир в виде бесцветного масла. Выход 6-1%.

В алифатическом ряду описано еще взаимодействие этилбромацета-та с а цето нил ацетон ом (48%) [307], 4-ацетокси-2-бутаноном (53%) [308], 2,2,5,5-тетраметил-3,4-гексадиононом (39%) [309], СН3СОСН2СН(ОСН3)2 (30%) [84]. Для алициклических соединений показано, что этилбромацетат реагирует с 2,3-дикего-^ис-декалином (реакцию можно осуществить и по одной группе) [196], циклогександионом [310]; метил-бромацетаг — с 2-(я-анизил)циклогексаноном (92%) [311].

В ароматическом ряду наиболее подробно исследовали дибензоил (бензил). При действии на него этилбромацетата, по Реформатскому, реагируют обе кетогруппы, и получается смесь изомерных эфиров р^'-диокси-р^'-дифениладипиновой кислоты (общий выход 79%) [312— 314],

В гетероциклическом ряду 3,4-диоксопирролизидин реагировал с этилбромацетатом по одной кетогруппе (67%) [315].

Описаны кетоны, содержащие оксигруппу (иногда ацетилирован-ную) в ароматическом ядре или в жирной цепи, так же участвующие в реакции Реформатского: с этилбромацетатом реагируют 6-ацетокси-2-нафтилацетоксиметилкегон [316], ы-З-диацетоксиацетофенон (31%) [163], гидроксидиенон [317], транс-я-ацетоксициклогексил (ацетоксиме-тил) кетон [318], а также соединения общей формулы p-RC6H4OAc (где Н может быть ОН.СНзО) [319].

Несколько особенный случай, где (в качестве карбонильного соединения выступает хинолацетат

сн.

Здесь после реакции Реформатского (по кетогруппе), последующего гидролиза, отщепления уксусной кислоты и перегруппировки образуются двузамещенные фенолы [24].

Необходимо, однако, вести реакцию в две стадии, чтобы металлический цинк к моменту прибавления карбонильного компонента отсутствовал, иначе идет восстановление до однозамещенного фенола.

РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ С ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Гораздо меньше, по сравнению с кетонами, изучена реакция Реформатского для альдегидов в сочетании с галоидированными сложными эфирами. Так, в алифатическом ряду, с этилбромацетатом взаимодействует н-масляный альдегид (58%) [320] и пальмитиновый альдегид (количественный выход) [321].

Реакция пальмитинового альдегида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [321]. К 1,5 г цинка, обработанному 2%-ной соляной кислотой (Zink-Wolle), медленно прибавляют по каплям при перемешивании смесь 2,9 г пальмитинового альдегида и 1,5 мл бромэфира, растворенную в 20 мл абсолютного эфира и 20 мл абсолютного бензола (реакцию инициируют крупинкой иода и подогревом). После того как вся смесь прибавлена, ее греют еще 3 часа (причем по прошествии 1—2 час. добавляют еще 1,1 г цинка и 0,5 мл бромэфира). После обычной обработки и перегонки получают с количественным выходом этиловый эфир 6-оксистеариновой кислоты, т. пл. 40—46° С. Перекристаллизацией из уксусиоэтилового эфира получают вещество с т. пл. 45—46° С.

Этил-а-бромпропионат вводили в реакцию Реформатского с изова-лерьяновым альдегидом [322] и2-изопропилгексиловым альдегидом [323]; этил-а-бромизовалерат—с изовалерьяновым альдегидом [324]; этил-у-бромкротонат—с гептиловым альдегидом (29%) [325, 326]; этил-у-бром-(3-метилкротонат — с изовалерьяновым альдегидом [74], этил-а-бром-я-бутират—с гептиловым альдегидом [325].

В ряду ненасыщенных альдегидов с этилбромацетатом реагирует 2-этилгексеналь-2 (32%) [327]; с этил-а-бромпропионатом—(З-метидкро-тоновый альдегид [322, 328], цитраль [329], с метил-у-бром-З-метнлкрого-натом—у-метилкротоновый альдегид [78], с метил-у-бромтиглинатом— тиглиновый альдегид [330, 331].

Имеются случаи реакции двунепредельных альдегидов и непредельных альдегидов с тремя двойными связями: этилбромацетата с цитралем [332], фарнезалем (90%) [333, 334], наконец, с альдегидами с. тройной связью: бутин-2-алем (27%) [335], окт-2-иналем, тетрадецин-2-алем [336].

Взаимодействие окт-2-иналя с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [44]. К 4 г

активированной цинковой пыли, залитой 80 мл бензола, прибавляют порциями смесь 9 г бромэфира, смешанного с 6,2 г альдегида. Смесь нагревают с обратным холодильником, пока не начнется реакция, и после прибавления всего количества смеси бромэфира и альдегида греют еще 1,5 часа на водяной бане. Затем бензольный слой декантируют, причем цинк, не вошедший в реакцию, промывают бензолом. Объединенные бензольные слои обрабатывают разбавленной соляной кислотой, затем раствором бикарбоната натрия, сушат, затем удаляют растворитель. После двукратной перегонки получают с выходом 47% этил-З-гидрокси-дец-4-иноат, т. кип. 103—104°С/0,2 мм, п% 1,4556.

Аналогично в среде тетрагидрофурана с применением метилбром-ацетата получают метил-З-гидрокси-дец-4-иноат (выход 52%), т. кип. 94—100° С/4 мм, по 1,4665.

Галоидированные альдегиды почти не исследованы: лишь вскользь упомянуто о реакции дихлоракролеина с этилбромацетатом (39%) [337].

Реакция перфторацетальдегида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [338].

В трехгорлую колбу (5 л) с эффективным холодильником, охлажденным сухим льдом в смеси с трихлорэтаном, мощной мешалкой и трубкой для подвода газа наливают, 400 мл сухого эфира и 400 мл сухого бензола. Колбу охлаждают водой со льдом и переконденсируют в нее 206 г (2,1 моля) перфторацетальдегида (т. кип.—19° С). Газоподводяшую трубку снимают и добавляют 345 г (2,07 моля) бромэфира и 146 г (2,25 моля) цинковой пыли. Для начала реакции необходимо нагревание. Реакция начинается через 0,5—1 час. Если она идет слишком бурно, колбу погружают в баню с ледяной водой. Когда реакция начинает идти более спокойно, добавляют еще 20 г цинковой пыли, затем смесь кипятят до исчезновения запаха бромэфира. Содержимое колбы охлаждают и медленно разлагают 100 мл концентрированной серной кислоты, смешанной с 1 кг льда. Кислый слой отделяют, промывают 2 раза по 200 мл эфира. Эфир, объединенный с органическим слоем, промывают 1 раз 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, 1 раз водой и сушат. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а продукт реакции разгоняют в вакууме. Получают 336 г (87%), этилового эфира 3-гидрокси-4,4,4-трифтормасляной кислоты с т. кип. 81—83° С/15 мм?

т. пл. 25,5° С, df 1,259, п% 1,3720:

Аналогично проведена конденсация с перфтормасляным альдегидом _ [338].

В отличие от реакций кетонов с галоидэфирами, по Реформатскому, где имеется много примеров алициклических кетонов, алициклические альдегиды в этом направлении мало исследованы; известны лишь реакции этил-у-бромкротоната с циклопентилальдегидом (23%) или цикло-гексилальдегидом (14%) [339].

Несколько больше описаны реакции алициклических ненасыщенных систем: этил-\>-бром-(3-метилкротонат взаимодействует с (З-циклоцитра-лем [117], метил-у-бромтиглинат — с альдегидом формулы R—СН2—, —СН = С(СН3)—СОН (где R — диметилциклогексеновый радикал) [340]: Кроме этого, с участием этилбромацетата описаны в этой группе реакции с 2,2,4-триметил-3-циклогексенил-1-альдегидом (70%) [341], 3-н-про-пил-1-циклопентенилальдегидом (45%) [342] и циклогексенилальдегидом (75%) [343].

Взаимодействие 3-«-пропил-1-циклопеитеиилальдегида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [342]. Раствор 9 г альдегида и 16,7 г бромэфира в 16 мл сухого бензола и 4 мл эфира медленно добавляют в токе азота к 7 г активированной цинковой пыли с такой скоростью, чтобы растворитель стекал с холодильника по каплям, После добавления смесь греют еще 1 час. Избыток цинка удаляют и добавляют 100 мл эфира. Смесь попеременно встряхивают с разбавленной серной кислотой и бикарбонатом натрия до тех пор, пока раствор не обесцветится. После тщательного фракционирования органического слоя получают 6,6 г (45%) этилого эфира 3-w-npo-. пил-1-циклопентенил-З-гидроксипропионовой кислоты с т. кип. 128° С/2 мм, л Q 1,4688,

<° 0,9975.

Довольно подробно были исследованы в реакции Реформатского ароматические альдегиды, особенно бензальдегид. Так, он реагирует в присутствии цинка с эфирами следующих галоидированных кислот: с этилбромацетатом [344], этил-а-бромпропионатом [345], (62%) [346],. .(77%) [347, 348], метил-а-бром-р-метоксипропионатом [349, 350], эгил-а-бромкапринатом [351], метил-*у-бромкротонатом [352, 354], этил-у-бромкротонатом [74, 355], этил-у-бром-р*-метилкротонатом [43].

Приведем пример реакции бензальдегида с этиловым эфиром фторированной бромуксусной кислоты [31].

Реакция бензальдегида с этиловым эфиром бромфторуксусной кислоты. 7,9 г (0,121 г-атома) цинка помещают в трехгорлую колбу (k(JL) мл) с холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в которую наливают смесь 18,5 г (0,1 моля) бромэфира и 11,2 г (0,11 моля) альдегида в ЬО мл сухого бензола. Приблизительно 10 мл этой смеси добавляют к цинку и нагревают до начала реакции. Остаток добавляют в течение 40 мин. при перемешивании и затем еще кипятят 45 мин. Охлажденную-смесь гидролизуют 40 мл 10%-ного раствора серной кислоты и тщательно промывают двумя порциями по 20 мл 5%-ного раствора серной кислоты, дважды водой по 20 мл. Водные слои объединяют и экстрагируют 20 мл эфира. Органические слои сливают вместе и сушат над сернокислым магнием. Растворитель отгоняют под вакуумом. Перегонка остатка дает вязкое бесцветное масло с т. кип. 140—165° С/4 мм. При вторичной разгонке получают

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить розу исдаст
Компания Ренессанс лестница на второй этаж в частном доме фото - доставка, монтаж.
стул посетителей самба
В магазине KNSneva.ru M9A07A - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)