химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

-а,-бромвалератом (20%) [22], этил--у-бромкротонатом (7%) [29], этил-а-броммалонатом (10—12%) [22]; 2-пропионилтиофен с этил-а-ором-изобутиратом (64%) [29].

Из конденсированных серосодержащих циклов в реакции с этилбромацетатом участвует 4-кето-4,5Д7-тетрагидрогионафтен [262] и 3-аце-тотионафтон (40—43%) [22].

В области гетероциклов, содержащих азот и серу, известно взаимодействие между этилбромацетатом и 2-ацегил-Ю-метилфенатиазином [263], а в ряду галоидсодержащих тиофенов — реакция с З-бензоил-2,5-дихлортиофеном [261].

Реакцию Реформатского неоднократно применяли к кетоэфирам (реакция по кетогруппе).

В алифатическом ряду она была изучена на системах этилбромацетат с ацетоуксусным эфиром (13%) [264], этиловым эфиром левулино-вой кислоты [265], этиловым эфиром р,р-диметиллевулиновой кислоты (50—54%) [49], этиловым эфиром «у-кетовалерьяновой кислоты [266]; этил-а-бромпропионат с этиловым эфиром левулиновой кислоты [267, 268]; а-бром-изобутират [269] или -у-бромкротонат (55%) [265] с этиловым эфиром левулиновой кислоты. Этилбромацетат реагирует с метиловым эфиром 12-кетоолеиновой кислоты (60%) [270].

Значительное количество исследований падает на эфиры алициклических кетокислот; описано взаимодействие метилбромацетата с транс-3- (гс-анизил) -2-карбометоксиметилциклопентаноном [271], -метиловым эфиром 3-(«-метоксифенил)циклопентанон-1-уксусной кислоты [2721; этил бром ацетата с этиловым эфиром 2-циклопентанонуксусной кислоты [273]; этил-а-бромпропионата с этиловым эфиром циклопентанон-2-р-масляной кислоты [274].

В ряду производных циклогексана изучены реакции между метил-бромацетатом и этиловым эфиром 1,1-диметилциклогексанон-З-карбоно-вой кислоты (59%) [35]; этилбромацетатом и метиловым эфиром р-(1-метил-2-кетоциклогексил) пропионовой кислоты [275], метиловым эфиром 2,6-димегилциклогексанон-2-карбоновой кислоты (30%) [276], 2-ме-тил-2-карбэтоксициклогексаноном [277, 278], 1,1,6-триметил-2-карбэто-ксициклогексаноном-3 (82%) [279].

Этил-а-бромпропионат реагирует с метиловым эфиром а-(3-кето-4-метил-4р-карбометоксиэтилциклогексил) пропионовой кислоты [280] или с этиловым эфиром 2-циклогексанонпропионовой кислоты [281].

В качестве примера взаимодействия алициклического кетоэфира и бромированного эфира непредельной кислоты можно привести следующую реакцию.

Реакции 2-метил-2-карбометоксициклогексаиона с метиловым эфиром убром-кро-тоновой кислоты. Смесь 20 г кетоэфира и 10 г бромэфира, 20 г цинка (20 меш.) 50 мл эфира и 50 мл бензола нагревается почти до температуры кипения. Затем прибавляют небольшой кристаллик иода, смесь оставляют в соприкосновении с цинком без перемешивания. Через несколько минут окраска иода исчезает, а в месте соприкосновения иода с цинком образуется белое облачко, что указывает на начало реакции. Процесс идет с небольшим выделением тепла по мере того, как остальные 46 г бромэфира медленно прибавляются в течение 2 час. Затем смесь нагревают с обратным:, холодильником еще 4 часа, причем в течение первых 3 час. через каждый час прибавляют по 5 г свежего цинка.

Реакционная смесь разлагается прибавлением 25 мл ледяной уксусной кислоты. Когда раствор сделается прозрачным, его декантируют с избытка цинка в ледяную воду. Соли цинка удаляют экстрагированием 10 порциями (по 50 мл) 1%-ного водного раствора аммиака. Эфир гидроксикиелоты, который получается после концентрирования раствора, подвергают перегонке, т. кип. 135—145° С/0,05 мм, выход 84%, «о 1,4900 [197].

Участие в этой реакции жирноароматических кетоэфиров представлено следующими примерами: этилбромацетат конденсируется с этиловым эфиром бензоилвалерьяновой кислоты [282], этил-а-бромпропионат— с 2-пропионил-6-метоксинафгалином [283] (из 50,6 г кетона получено 70,7 г сырого оксиэфира), этил-а-изобутират —с метиловым эфиром р-фенил-р-кетопропионовой кислоты [284], метилбромацетат — с метиловым эфиром р"-(2-метокси-5-метилбензоил) пропионовой кислоты [285], этилбромацетат—с этиловым эфиром фенилглиоксиловой кислоты (60%) [286], а также с 2-СН3СОС6Н4С02С2Н5 [287].

Реакция Реформатского изучена и для непредельных алициклических систем: с этилбромацетатом или этил-»а-бромпропионатом реагирует 2-метил-1-ацетилциклогексен-2 [288].

Кетоэфиры, содержащие две циклические группы -2-(2-карбэтокси-циклогексил) циклогексанон [289], 2-циклогексил-2-метилциклогексанон [290] — или одну ароматическую и одну алициклическую граяс-2-карб-этоксиметил-3-(я-анизил)циклопентанон [271] описаны во взаимодействии с этилбромацетатом.

Кетоэфиры ароматического ряда также взаимодействуют по Реформатскому. Так, с эфирами бромуксусной кислоты реагирует этиловый эфир б- (я-метоксибензоил) валерьяновой кислоты [291], метиловый эфир 6-метокси-5-метил-1-тетралон-2-карбоновой кислоты (80—85%) [292], метиловый эфир бензосуберон-6-уксусной кислоты (90%) [293]. С метиловым эфиром бромизомасляной кислоты вводили в реакцию метиловый эфир 2,6-метоксинафтилуксусной кислоты [165]. Кетоэфиры рядов фенантрена и стероидов также неоднократно были использованы в реакциях этого типа [37, 294—297].

Описаны случаи взаимодействия с кетоэфирами двуосновных кислот: этилбромацетата с 2-метил-2-карбэтокси-6-ацегоксициклогексано-ном [298], этиловым эфиром 2-метил-2-карбэтоксициклогексанон-6-уксус-ной кислоты [299], метиловым эфиром 2-кето-3-метил-3-карбометокси-6-фенилциклогексилуксусной кислоты [300], диэтиловым эфиром а-оксалилпропионовой кислоты [301]. Этилбромпропионат реагирует с 2-(этилформиат)-2- (3-метилэтилпропионат) циклопентаноном-1 [302], этиловым эфиром а-кетоглутаровой кислоты [189], этиловым эфиром (4-метил-4-р-карбэтоксиэтил)циклогексанон-3-ил-пропионовой кислоты [303], метиловым эфиром а(3-кето-4-метил-4-]3-карбометоксиэтилцикло-гексил)-пропионовой кислоты [280]. Этилбромацетат конденсировали также по Реформатскому с этиловым эфиром этоксалилфторуксусной кислоты [304].

В заключение приведем несколько примеров взаимодействия различ ных кетонов с галоидированными эфирами несколько необычного тип-Реакция ацетофенона с ментиловым эфиром бромуксусной кислоты. Раствор б1 3 (0,023 моля) бромэфира и 2,66 г (0,22 моля) кетона в 30 мл бензола нагреваю; Я° кипения в присутствии 1,55 г (0,024 моля) цинка (Zink-Wolle) в течение 4 час.^"д" кость декантируют с непрореагировавшего металла (0,06 г), который промывак ЭСРИ„" ром и водой. Объединяют жидкости и смешивают с 5 г льда и 20 мл 5 Д'Рн°и кислотой, слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза порциями эфира мл-Органический слой промывают водой 3 раза по 25 мл и cyKVV НЙД сульфатом иатрия. Растворитель удаляют, остаток разгоняют под УУмом, причем получают 6,8 г масла, которое медленно закристаллнзовыва' " -^алее его греют с 11 мл 2,5 N едкого кали и 25 мл 96%-ного этанола 4 часа. Смесь разбавляют 20 мл воды, спирт отделяют отгонкой в вакууме при 60° С. Водный остаток экстрагируют эфиром (2 раза по 25 мл, 3 раза по 10 мл), промывают водой (3 раза, по 10 мл) и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают 2,56 г (64%) Р-гидрокси-В-фенилмасляную кислоту, т. пл. 68—70° С [145].

Реакцию ацетофенона с ментиловым эфиром иодуксусной кислоты, проводят аналогично. Суспензию 1,31 г цинка, 1,21 г ацетофенона, 3,23 г иодэфира в 10 мл бензола греют при кипении 4 часа. После обычной обработки получают 1,12 г (62%) р-гидрокси-р-масляной кислоты [145].

Описано взаимодействие этилового эфира а-бромфенилуксусной кислоты с циклогексаноном [93]; диэтилового эфира а-бром-а-метилянтар-ной кислоты с 6-метокси-2-пропионилнафталином [305], метилового эфира бромтиоуксусной кислоты с 8-(2,6,6-триметил-2-оксо-3,5,7-окта-триеном [306].

В случае реакции этилового эфира ос-бром-р,р-диэтоксипропионовой. кислоты с рядом кетонов имеет место аномальное течение реакции — отщепление одной этоксигруппы и галоида с образованием р-этокси-акрилового эфира [30].

Взаимодействие у-галоидированных непредельных эфиров представлено на двух следующих примерах.

Реакция циклогексаиона с этиловым эфиром у-и°ДкРотоновой кислоты. 15 г иод-эфира в 10 мл сухого бензола добавляют по каплям к 50 мл бензола, содержащего 12 г кетона и 4 г очищенной цинковой пыли. Смесь кипятят 8 час, а после того, как пройдет энергичная реакция, разлагают разбавленной серной кислотой. При фракционировании сухого бензольного раствора получают 6,2 г бесцветного масла с т. кип. 143—148° С/8 мм [43].

Описаны случаи взаимодействия непредельного галоидного эфира с непредельным кетоном.

Реакция (3-ионона с метиловым эфиром у-бромкротоновой кислоты. В круглодонную колбу (2 л), снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для ввода смеси, помещают 900 мл сухого бензола, 67,5 г (0,375 моля) бромэфира и 72 г (0,375 моля) кетона. Следы воды удаляют путем отгонки некоторого количества бензола. После охлаждения в колбу вносят 27 г (0,41 г-атома) цинка. Содержимое колбы нагревают при перемешивании в токе азота. Через некоторое время реакция начинается и проходит медленно. Смесь нагревают дополнительно еще 1 час После охлаждения добавляют при перемешивании 210 мл 2 N уксусной кислоты. Смесь фильтруют, отделяют бензольный слой и промывают его 10 мл 1 N раствора уксусной кислоты 2 раза по 30 мл водой, 30 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и еще 4 раза — водой по 30 мл, а затем сушат над безводным сульфатом натрия и разгоняют в вакууме в атмосфере азота. После отгонки (35 г) исходного |3-ионона с т. кип. 70—90°С/10~2 мм, остаток (около 50 г) смешивают с 75 г безводной щавелевой кислоты и нагревают на масляной бане при 90—100° С в вакууме в течение 2 час. После такой обработки смесь экстрагируют легкой фракцией петролейного эфира, промывают водой, далее насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат над сульфатом натрия. Далее выпаривают растворитель, а остающееся масло перегоняют в высоком вакууме. Получают 20 г сырого метилового эфира ионилиденкротоновой кислоты с т. кип. 120—160° С/10"3 мм [120].

Реакция Реформатского может быть проведена и с дикетонами, причем взаимодействовать могут обе кетогруппы.

Реакция октандиона-(2,7) с этиловым эфиром бромукс

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция из кактусов купить в москве
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме на второй этаж - цена ниже, качество выше!
столик изо
Отличное предложение в КНС Нева: телефоны цена - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)