химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ескольких работах описаны реакции по Реформатскому с различными производными тетралона, например, с алкоксигруппами: с этилбромацетатом реагировал 7-метокситетралон-1 [178]; метилбромацетатом — 5-метокситетралон-1 (60%) и 6-метокситетралон-1 [190], 6-метокси-8-метил-1-тетралон [191]; этил-а-бромпропионатом-1-кето-7-метокси-1,2,3,4-тетралин [192], 5,8-диметил-1-тетралон [193]; этил-у-бромкротонатом— 6-метокси-а-тетралон (48%) [34, 194], метил-у-бро,мтиглинатом — 6-мето-кси-8-метил-1-тетралон [191].

В ряду производных декалона можно привести следующие примеры: с этилбромацетатом реагируют 2-декалон [195], цис-р-декалон (60%); этилиодацетатом — тот же кетон [196]; метил-у-бромкротонатом-1-декадой [197] и ^ис-9-метилдекалон [104, 105].

Взаимодействие 10-метилдекалона-2 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. 10 г кетона (т. пл. 47° С) растворяют в 50 мл сухого бензола и добавляют к 5,5 г цинка (Zink-Wolle), активированного сулемой и 12 г бромэфира. Через несколько минут начинается реакция, причем, если она идет очень энергично, реакционный сосуд охлаждают водой; после окончания реакции смесь греют еще 30 мин. на водяной бане. Цинк в основном переходит в раствор. После охлаждения цинкорганическое соединение разлагают кислотой, бензольный слой отделяют, промывают 2 раза водой и сушат над сульфатом натрия, а затем перегоняют. Получают 10,2 г (75%) этилового эфира 2-окси-10-метилдекалинуксусной кислоты с т. кип. 160—170° С/10 мм [198].

Реакция Реформатского в ряду кетонов нафталинового ряда может быть проиллюстрирована на следующих примерах: этилбромацетат реагирует с 4-метокси-1-бензоилнафталином [170], этил-а-бромпропионат — с 3-кето-4,6-диметокси-1,2-циклопентаннафталином [199]. Исследовано взаимодействие следующих жирноароматических кетонов ряда нафталина: 2-этил-6-ацетилнафталина с метилбромацетатом [200]; пропионил-v нафталина [201], 6-метокси-2-пропионилнафталина [202, 203], я-бутирил-2-метокси-6-нафталина [202] с этил-а-бромпропионатом; 4-(2-метокси-нафтил-б) бутанона-3 [203], 6-метилтио-2-пропионафталина [204] с этил-а-бромизобутиратом, 6-метокси-2-пропионилнафталина с этиловым эфиром 1-бромциклогексилкарбоновой кислоты [13].

В ряду производных индана можно отметить реакции по Реформатскому этилбромацетата с 1-инданоном [175, 205], 1,1-дифенилинданоном (88%) [206], 2-фенилинданоном [205], 5-метоксиинданоном (50%) [206], 4-метилинданоном [207] и 5-ацетилинданом (58%) [208].

Кетоны ряда антрацена, например 1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диметил-1-оксоантрацен [209], 2-ацетилантрацен [210] реагируют с этилбромацетатом, 1-кето-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацен [211] с метил-а-бромпропио-натом.

Из группы конденсированных с ароматическими ядрами циклов этилбромацетат взаимодействует с 3,4,5-триметокси-1,2-бензциклогеп-тен-1,4-оном [39], 6,7,8,9-тетрагидро-5-циклогептанбензол-5-оном [212], с производным бензантрацена (83%) [213], (78,5%) [214]; метилбромаце-тат — с 2,3-бензосубероном (94%) [215, 216], 2,3-диметоксибензосуберо-ном (88%) [217], 2,3,4-триметоксибензосубероном (58%) [218].

В реакцию Реформатского были введены также производные фе-нантрена, в частности довольно широко развиты подобные синтезы среди стероидов.

В реакцию с эфирами бромуксусной кислоты был введен ряд кетонов

фенантренового ряда [219, 220]: 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 1оксо-2-метил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 1-оксо-2-метил-7-метокситетрагидрофенантрен [221], 1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диэтил-4-оксофенантрен

[121], гранс-6-кето-1,2,3,4 — 4а,5,6,13а-октагидробенз (с) фенантрен [222].

С метилбромацетатом исследовано взаимодействие 4-кето-6,7-диметил1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [223, 224], 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [225]; с метил-у-бромкротонатом проведены реакции 1-кето—

1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [226], 7-метокси-1-кето-2-метил1,2,3,4,9,10,11,12-октагидрофенантрена [227], 1-кето-2,13-диметил-Ди-12-до-декагидрофенантрена (57%) [105], а также реакции с некоторыми производными хризена [228, 229].

ацетат

[231], За-21-диацетОтносительно применения реакции Реформатского в ряду стероидов для группы производных прегнана были изучены следующие реакции: с этилбромацетатом взаимодействовал прегнандиол-3-(р)-21-он-20-диоксиаллопрегнанон-20 [42], А5-Зр-ацето,кси-20-:кето-21-бромацетоксипрег-нанон [232], бензоксипрегнанон [230]; в группе производных прегненона исследованы реакции прегненондиолдиацетата [233]; 3,21-диацетокси-5-прегнен-20-она [53, 234], прегненолонацетата [235], А2-3-21-ацетоксиал-лопрегнен-20-она [236], а также другие соединения [235, 237, 238].

В области холанов реакция Реформатского была применена к нор-холанилэтилкетону [239], норхоланилметилкетону [240], норхолацетокси-метйлкетону, триацетилнорхолилбензоксиметилкетону [241], За, 7а, 12р\ 25-тетраацетокси-24-кето-25-гомохолану с этилбромацетатом [242]; нор-холанилэтилкетону с этил-а-бромпропионатом [243, 244].

Следующие кетопроизводные ряда андростерона были сконденсированы 1в присутствии цинка: метиловый эфир дегидроизоандростерон, метиловый эфир Д5-андростирол-3-р-он-17 [245] с этилбромацетатом, ацетат дегидроэпиандростерона [246] с этил-а-иодпропионатом; 3^,16-а-диацетоксиандростан-17-он с этил-а-бромпропионатом [247, 248].

Гетероциклические кетоны также вступают в реакцию с галоидированными эфирами по Реформатскому. С этилбромацетатом были введены в реакцию 2-ацетилфуран [249, 250], фурфуральацетон [112], 4-те-трагидропиранилметилкетон [250], 1 -кето-1,2,3,4-тетрагидробензофуран [251]. Кроме того, некоторые кетопроизводные пирана взаимодействуют по Реформатскому: 4-кего-1/,2 ^З'Д'-тетрагидро-ЗД-бензпирен с этилбромацетатом [252]; тетрагидропирон [253], 3-ацетилпирен [254] с этилбромбутиратом.

В ряду азотсодержащих гегероциклов чаще всего применяли, например, в реакции с этилбромацетатом или этил-а-бромпропионатом, ?2-бензоилпиридин и 4-бензоилпиридин [255], а также 1-бензоил-4-пипе-ридон (92%) [256], 1-бензоил-5-кето-1,2,2а,3,4,5-гексагидробензидол *{35%) [257] и 1-ацетил-2-метилиндоксил [258].

Реакция Реформатского в некоторых случаях может быть проведена в две стадии с предварительным получением цинкорганического соединения.

Взаимодействие 1-бензил-4-пиперидона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты

?|256]. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и газоподводящей трубкой, помещают 15 г тонконарезанного цинка (Zink-Wolle). Цинк предварительно обрабатывают 2N соляной кислотой, затем водой, ацетоном и эфиром и заливают 120 мл смеси абсолютного эфира и бензола (1 : 1).

При пропускании тока азота и энергичном перемешивании в течение 2 час. прибавляют по каплям раствор 42 г (0,25 моля) бромэфира в 50 мл смеси абсолютного эфира и бензола (1: 1), причем для инициирования реакции вносят немного иода и смесь слегка нагревают. После того как прибавлено 2/3 бромэфира, вносят еще 10 г цинка, а в заключение — 8 г цинка (Zink-Wolle) (в общей сложности 0,5 моля). Происходит образование цинкорганического соединения в виде вязкой массы. Сильным перемешиванием его превращают в суспензию. После дополнительного перемешивания в течение 2 час. при кипячении с обратным холодильником реакционную смесь охлаждают до 20° С.

К образовавшемуся цинкорганическому соединению прибавляют по каплям 18,9 г (0,1 моля) 1-бензил-4-пиперидона. Образуется желтый осадок. Реакционную смесь перемешивают еще 3 часа, затем охлаждают и разлагают 200 мл ледяной уксусной кислоты. После 30-минутного перемешивания желтый прозрачный раствор декантируют с не вошедшего в реакцию цинка.

Эфирно-бензольный раствор промывают дважды (по 75 мл) водой и затем трижды (по 60 мл) экстрагируют разбавленной соляной кислотой. Объединенные водные вытяжки подщелачивают концентрированным водным аммиаком, насыщают хлористым натрием и многократно экстрагируют бензолом. После высушивания над поташом бензол удаляют в вакууме. Перегонка маслянистого остатка в высоком вакууме дает 23 г (83%) этилового эфира (1-бензил-4-гидрокси-4-пиперидил) уксусной кислоты. Т. кип. 142—155°С/0,1 мм (температура бани 160—185°С). При повторной перегонке т. кип. 136—137° С/0,02 мм, г?? 1,5214.

Реакция хинуклидона-3 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [259]. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 12 г цинковой пыли, кристаллик иода и 100 мл смеси безводных эфира и бензола (1 : 1). Реакционную массу доводят до слабого кипения (температура бани 60° С) и прн кипении же прибавляют в течение 2 час. раствор 33,4 г бромэфира в 40 мл смеси эфира и бензола. После того как прибавлено 2/з указанного количества бромэфира, присыпают 8 г цинковой пыли, а после добавления всего бромэфира — еще 6,4 г цинковой пыли. Реакционную смесь кипятят 2 часа, затем охлаждают ледяной водой, а к полученному раствору прибавляют в течение 40 мин. 10 г кетона в 50 мл смеси эфира и бензола. Реакционную массу нагревают при кипении в течение 4 час, осаждают и обрабатывают 160 мл ледяной уксусной кислоты. Желтый раствор сливают с непрореагировавшего цинка и экстрагируют 2 раза по 120 мл воды и 3 раза по 50 мл разбавленной соляной кислоты (1:2). Кислые растворы подщелачивают сухим поташом, неорганические соли отсасывают, промывают эфиром, щелочную массу тщательно экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат поташом, упаривают в вакууме, получают 10,72 г (63%) этилового эфира З-окси-хинуклидил-З-уксусной кислоты в виде бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 101—102° С (из петролейного эфира), хорошо растворимых в воде и органических растворителях.

Из серосодержащих гетероциклов чаще (всего в реакции Реформатского применяют производные тиофена; так, например, описано взаимодействие ди-(2-тиенил) кетона [260], фенил-2-тиенилкетона (86%) [261], 2-ацетилтиофена (63%) [22] с этилбромацетатом. Ацетилтиофе-ны вводили в реакцию Реформатского с различными галоидэфирами (причем выходы сильно колебались в зависимости от характера последнего): 2-ацетилтиофен с этил-а-бромпропионатом (60%) [22]; 3-ацетил-тиофен с этил-а-бромизобутиратом (26%) [29]; 2-ацетилтиофен с этил

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брюки ветрозащитные в перми купить
медицинский центр в чертаново
кухни скаволини эволюшн
электросамокаты взрослые 120 кг распродажа недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)