химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ящей смеси из 46 г гранулированного цинка, 100 г кетона и 150 мл смеси бензол-эфир в течение 45 мин. В течение следующих 45 мин. вносят еще 41 г цинка и 70 г бромэфира в 100 мл смеси бензол-эфир; смесь кипятят еще 1,5 часа и на следующий день выливают в 10%-ный раствор серной кислоты. Бензольно-эфирный слой отделяют, промывают раствором аммиака и водой, сушат над сульфатом натрия и разгоняют в^ вакууме. Выход равен 75 г этилового эфира 6-этокси-З-гидрокси-З-метилгексановой

кислоты, т. кип. 139—=1(42° С/16 мм, 1,4378 [85].

Часто реакцию Реформатского применяют и в ряду алициклических кетонов, причем показано, что циклопентанон взаимодействует с этилбромацетатом [86—88] и этил-а-бромизокапронатом (50%) [89]; 2-метил-цйклопентанон — с этил-а-бромбутиратом [90]; 3-метилциклопентанон — с этил-а-бромпропионатом (84%) [91]; 3,5-диметилциклопентаной — с этилбромацетатом и метил-сс-бромизобутиратом [92]; 1-бензилцик-лопентанон-2 — с этилбромацетатом [87] и этил-а-бромбутиратом [93].

Имеется довольно значительное число примеров реакции Реформатского в ряду циклогексанона и его алкильных или алкоксильных производных.

Реакция циклогексанона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [94]. В кругло-донную колбу (6 л), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 140 г (2,07 моля) цинковой фольги, тщательно очищенной наждачной бумагой и нарезанной на мелкие полоски (выход получается несколько меньше с активированной цинковой пылью, и реакция протекает значительно более бурно), кристаллик иода и приливают 150 мл •смеси из 800 мл бензола, 700 мл толуола, 334 г (2 моля) этилового эфира бромуксусной кислоты и 196 г (2 моля) циклогексанона. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на глицериновой бане до 80—90° С (температура бани). При этом начинается энергичная реакция, смесь сильно вспенивается и закипает. (Когда температура бани достигнет 70° С, дальнейший нагрев необходимо проводить очень осторожно.) В момент начала реакции нужно остановить мешалку и вновь пустить, когда исчезнет пена, иначе продукты реакции может выбросить через холодильник. Затем остаток реакционной смеси приливают по каплям с такой скоростью, чтобы реакционная смесь кипела (после приливания половины необходимо усилить нагрев). По окончании прибавления смеси содержимое колбы при перемешивании кипятят еще 2 часа (в случае необходимости можно оставить на ночь) и охлаждают водой. В колбу прибавляют 500—600 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты и растворяют осадок. Бензольно-толуольный слой отделяют в делительной воронке, промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Высушенный раствор перегоняют сначала при обычном давлении, а после отгонки растворителей — в вакууме. Сначала отгонку ведут при давлении 50—60 мм, чтобы удалить остатки толуола и бромэфира, а затем собирают фракцию с т. кип. 107—108° С/7 мм. Выход этилового эфира '(1-оксициклогексил-1)-уксусной кислоты составляет 260—303 г (70—82%), Продукт представляет бесцветную маслянистую жидкость со специфическим запахом.

Можно привести еще примеры взаимодействия циклогексанона с этилбромацетатом (выходы достигали у разных авторов 56—74% [65, 93, 95—98], этил-сс-бромпропионатом (65%) [86, 93, 91], этил-а-бромбутиратом [93], этил-а-бромизобутиратом (50—60%) [93, 99], этил-а-бром-дизтил ацетатом [12], метил-у-бромкротонатом (60%) [100, 101].

Вместе с тем алкилированные циклогексаноны реагируют со следующими галоидэфирами: З-метилциклогексанон — с этилбромацетатом [102], этил-а-бромпропионатом [103], этил-а-бромбутиратом [93], ме-тил-'у-бромкротонатом [101]; 2-метилциклогексанон — с метил^-бром-кротонатом [104]; циклогексенилацетон — с этилбромацетатом (53%) [105]; 1,1-диметилциклогексанон (38%)—с этил-а-бромизобутиратом [75].

Описана реакция Реформатского и для отдельных случаев алкокси-циклогексанонов: 4-метоксициклогексанона — с этилбромацетатом (64%) или этил-у-бромкротонатом [106]; 2-феноксициклогексанона — с этилбромацетатом [107].

Несколько особый случай представляет взаимодействие циклогексанона, содержащего CH2NHCOCH3-rpynny, с этилбромацетатом [108].

Реакция Реформатского описана также для некоторых алициклов с большими циклами: циклогептанона с этилбромацетатом [109]; 2-метил-циклогептанона с этил-а-бромбутиратом [90]; циклооктанона с этилбромацетатом (45%) [109, 110]. О более сложных алициклических системах (бициклы) упомянуто в статье Жюлиа и Варека [111].

В области непредельных алициклических кетонов реакция Реформатского была применена к ^-ионону, например в реакции последнего с этилбромацетатом [112—119], метил-у-бромкротонатом [28, 120—124], этил-'у-бромкротонатом [9,' 125, 126].

При реакции р-ионона и эфиров -у-бромкротоновой кислоты по Реформатскому происходит не только образование эфира оксикарбоновой кислоты, но одновременно и миграция гидроксила (анионотропная перегруппировка) к концу сопряженной системы с последующей дегидратацией. В результате этого образуется эфир карбоновой кислоты, имеющей метиленовую группу, заключенную между системами двойных связей [126].

Кроме того, в ряде работ описаны реакции с этилбромацетатом следующих непредельных алициклических кетонов: а-ионона (60%) [114, 117, 127, 128], 1-ацетилциклогексена [129], 4-циклогексенил-1-бут-3-ен-2-она и 8-циклогексен-1-ил-6-метилокта-3,5,7-триен-2-она [72], цикло-гексенилциклогексанона [20], 2-фенил-о-фенолацетата [24], алицикличе-ского кетона RC = CCOCH3, где R — 2,6,6-триметилциклогексенил-1. 3,5-Диметилциклопентенон (из 22 г кетона получено 16,9 г (3-оксиэфира) [92] вводили в реакцию с метил-а-бромизобутиратом.

Реакцию Реформатского проводили и с алициклическими кетонами в сочетании с ароматическими ядрами, например, с этилбромацетатом реагируют 1,1,1-триметил-6-фенилгексанон-2 [130], 1-фенилциклопропил-фенилкетон [131], 2-(метил-2-фенилциклопентанон (50%) [132], циклогек-силфенилкетон (59%)- [133, 134] (93%) [135], 2-метил-2-фенилциклогек-санон (84%) [132], 1,2,3,4-дибензоциклогептадиен-1,3-он (84%) [136], 2-фенилциклогептанон [137], 1,2-бензоциклогептен-1-он-3 [138].

В ряде случаев с отличными выходами идет конденсация с аромати-ческо-алициклическими соединениями, содержащими алкоксигруппы, например, с этилбромацетатом реагирует 2-(2,3,4-триметоксифенил) циклогексанон (90,5%) или соответствующий гептанон (90%) [139], 2- (лг-метоксифенил) циклогексанон [140].

Из жирноароматических кетонов многократно исследовали реакцию ацетофенона с этилбромацетатом (56%) [64, 95, 141, 142], метилбром-ацетатом (50%) [145], этил-а-бромпропионатом (78%) [143, 144], метил-у-бромтиглинатом [58]. Этилбромацетат в свою очередь реагирует со следующими кетонами: метил-я-толилкетоном [146, 147], метил-о-толил-кетоном [148], /г-метилбензилметилкетоном [149], пропиофеноном (73%) [133], капрофеноном [150], ацетомезитиленом (29%) [5], 1,1-диметилбу-тилтолилкетоном [130], 1-ацетофлюореном (97%) [151], метилбензилке-тоном (97%) [152], бензгидрилацетофеноном (88%) [153]. С этилиод-ацетатом реагировал бензилметилкетон (64%) [154], с этил-а-бромпропионатом и этил-а-бромизобутиратом — 2-этил-З-фенилпропилметилке-тон [155].

Имеются следующие примеры взаимодействия эфиров бромуксусной кислоты с непредельными жирноароматическими кетонами: с бенз-альацетоном (57%) [112, 156], 4-(2,3,6-триметилфенил)-бут-3-ен-2-оном [157], 1,1-дифенилпентен-2-оном-4 (82%) [158]; с этил--у-бромкротонатом реагирует СеН4СН = СНСОСН3 [159].

Этилбромацетат был введен в реакцию Реформатского с рядом жирноароматических кетонов, содержащих метоксигруппы, например, м-ме-токсиацетофеноном (53%) [160], я-метоксиацетофеноном [161], димет-оксифенилацетоном [162], ©,4-диметоксиацетофеноном (70%) [163], ацетовератролом [164]; 4-метоксиацетофенон реагирует с этил-а-бромизобутиратом [165].

В ароматическом ряду к ранее известным можно добавить ряд реакций бензофенона со следующими галоидэфирами: этилбромацетатом (57%) [64, 135, 166], этил-а-бромбутиратом [167, 168], метил-^-бромкро-тонатом (38%) [169], этил-а-бромвалератом [170]. Кроме того, с этилбромацетатом реагирует ди-я-толилкетон (65%) [171], 4,4-диметоксифе-нилкетон (69%) [169]; с метилбромацетатом взаимодействует по реакции Реформатского этилдезоксианизоин (42%) [172]. 2,4-Дифенилбутил-фенилкетон и я-трибутилбензофенон вводили в реакцию с этилбромацетатом [173, 174].

При изучении реакции Реформатского было показано, что алкокси-производные бензофенона (3-метокси-, 4-метокси-, 4,4'диметокси-, ЗДДЗ'Д'-пентаметоксибензофенон) легко реагируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты, но реакция конденсации с метиловым эфиром у-бромкротоновой кислоты идет плохо; получаемые продукты трудно очищаются.

Реакция 4,4'-диметоксибензофенона с этилбромацетатом [169]. В колбу помещают

50 г (0,76 г-атома) промытого соляной кислотой цинка (20 меш), 58,5 г (0,24 моля) кетона, 400 мл сухого бензола и кристаллик иода. Смесь нагревают (ниже температуры кипения) и при перемешивании добавляют раствор 70 г (0,42 моля) бромэфира в 20 мл бензола. Смесь добавляют так, чтобы кипение шло постоянно. После добавления всего бромэфира реакционную массу еще кипятят 15 мин. и обрабатывают 200 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. Отделяют бензольный слой, а водный — экстрагируют бензолом. Органические слои объединяют, промывают водой, 1,5%-ным раствором аммиака, снова водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель выпаривают, а остаток кристаллизуют из этилового спирта. Получают 55 г (69%) этилового эфира р-гидрокси-Р,Р-быс-(4-метоксифенил) пропионовой кислоты с т. пл. 87—? 91° С. Перекристаллизация из этилацетата дает продукт с т. пл. 92—93° С.

В ряду нафталина весьма часто вводился в реакцию Реформатского тетралон и его производные. Многими авторами были проведены реакции 1-тетралона [175—178], 2-тетралона (34%) [47], З-метилтетралона-1 [179], 3,5-диметилтетралона-1 [180], 7-метилтетралона-1 [181] с этилбромацетатом. Еще ряд производных тетралона'описан во взаимодействии с эфир.ами бромуксусной и а-бромпропионовой кислот [182—189]. В н

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
размеры шкафчиков под полотенца в дет.саду по санпину
профессиональные тренажеры в челябинске
двойное остекление на kia rio
Кувшин средний

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)