химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

лно.

Во второй главе описываются аналогичные реакции с альдегидами.

В третью главу включены те случаи, когда сс-галоидированные эфи-ры реагируют с соединениями других классов по карбонильной группе или каким-либо иным образом. Сюда отнесено взаимодействие а-га-лоидированных эфиров со следующими классами соединений: галоид-ангидридами кислот, кетенами, ангидридами, сложными эфирами, N-замещенными имидами, нитрилами, цианоэфирами, бензальанилами и др.

Специальных монографий, посвященных реакции Реформатского, нет. Обзорная статья Шрайнера [50].охватывает литературу до 1940 г. (около 100 ссылок). За истекшие с того времени двадцать с лишним лет реакция Реформатского применялась очень часто, получив развитие в новых направлениях. В настоящей книге мы используем около 400 работ, посвященных реакции Реформатского, которые, как правило, относятся к периоду 1941—1962 гг.

Глава I

РЕАКЦИИ КЕТОНОВ «-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ В ПРИСУТСТВИИ ЦИНКА

За истекшие 75 лет со дня опубликования С. Н. Реформатским статьи «Новый синтез двухатомных одноосновных кислот из кетонов» реакция между кетонами и сс-галоидированными сложными эфирами в присутствии цинка получила широкое распространение.

Так, она была применена к разным классам алифатических кетонов (предельным, непредельным, содержащим алкоксигруппу или галоид), широко охватила алициклические, ароматические, жирноароматиче-ские, гетероциклические системы, а также область стероидов.

В настоящую главу включены реакции а-галоидированных сложных эфиров не только с кетонами, но и с дикетонами и кетоэфирами.

Что касается галоидированных эфиров, то в этой главе упомянуты также и редко применяемые эфиры а-иодированных кислот, а-галоидированных двухосновных кислот и у-галоидированных непредельных кислот.

В этой последовательности и изложен фактический материал (в сшбках—выходы на эфиры р-оксикислот).

Реакция Реформатского в ряду алифатических кетонов была изучена для метилпропилкетона [51] и метилэтилкетона (65%) [52, 53] при их взаимодействии с этилбромацетатом; для ацетона [54], гепта-нона-4 (80,5%) и октанона-2 (79%) с этил-а-бромпропионатом [55]; для метилэтилкетона [56] с этил-сс-бромизобутиратом. Этил-у-бром-кротонат был введен в реакцию со следующими кетонами: ацетоном (54%), метилэтилкетоном (64%), н-амилметилкетоном (4:5%) [57]; метиловый эфир у-'бромтиглиновой кислоты — с ацетоном [58].

Реакция Реформатского была развита и на примерах кетонов с длинными цепями: с этилбромацетатом реагировали метилдеканон (80%), метил-р-метилдецилкетон (75%), метил-9,11-диметилдодецил-кетон (из 25 г кетона получают 10 г р'-оксиэфира) [59, 60], 6,10,14-три-метилпентадеканон-2 (из 10 г кетона—10 г р'-оксиэфира) [611}, диде-цилкетон [62], гептадеканон-2, октадеканон-2 и 2,6,10-триметилпента-деканон-1,4 [63].

В реакцию Реформатского вводили и кетоны с разветвленными цепями: с этилбромацетатом — изогексилкетон (61%) [64], изобутил-метилкетон (74%) [65], пиколин (73%) [64]; с эфирами а-бромнропио-новой кислоты — метилизопропилкетон [64] и диизобутилкетон (68,5%) [55]; с этил-у-бромкротонатом:—втор-бутил метил кетон, изопропилме-тилкетон (38%), грет-бутил мети лкетон (35%) [57].

Описано также взаимодействие 1-ацетшшеркаптабутанона с этил-бромацетатом [66]; имеются упоминания в патентах о применении и других алифатических кетонов [67]. .

Реакция метилизопропилкетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [68]. 86 а

кетона и ,167 г бромэфира растворяют в смеси 600 мл бензола и 200 мл толуола. Около 100 мл такого раствора прибавляют к 71,5 г гранулированного цинка (20 меш), который был предварительно промыт 5%-ной соляной кислотой и высушен. После прибавления кристаллика иода смесь кипятят до тех пор, пока не начнется энергичная реакция, затем прибавляют и остальной раствор (прибавление в сум-< ме занимает 3 часа с нагреванием и охлаждением в случае необходимости). После дополнительного кипячения в течение 1 часа с обратным холодильником раствор охлаждают и выливают в смесь из 120 мл серной кислоты и 1 кг льда.

Бензольно-толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 100 мл бензола. После обычной сушки сернокислым магнием и вакуумперегонки (12 мм) получают 87,5 г (56%) этилового эфира 3-гндрокси-3,4-диметилвалериановой кислоты,

пг11,4298.

Некоторое число примеров реакции Реформатского имеется и в ряду непредельных кетонов.

Реакция 2-метилгептеноиа с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [69]. Раствор 12,7 г кетона и 17,6 г бромэфира в 80 мл бензола прибавляют постепенно к 9 г активированного цинка в 20 мл бензола, нагретого до кипения. Через 2—3 мин. начинается экзотермическая реакция. После добавления всего количества смеси кетона и бро-мированного эфира реакционную массу нагревают еще 20—30 мин., охлаждают и добавляют 50 мл 10%-ной уксусной кислоты. После отделения бензольный слой промывают бикарбонатом натрия и сушат над сернокислым натрием. После отгонки бензола .остаток разделяют в вакууме. Фракцию 108—115° С/3 мм перегоняют вторично; получают 15—15,6 г (75—78%) этилового эфира Р-окси-а^-дигидрогераниевой кислоты.

Метилвинилкетон (16%) [70], гептен-5-он-2 (78%) [71], 2-метилгеп-тенон-2-он (66%) [72], (89%) [73], 2-метил-гептен-4-он-6 [74] во всех случаях реагируют обычно с этилбромацетатом; метил-гептенон-2 с этиловым эфиром а-бромизомасляной кислоты (62%) [75] ведет себя аналогично.

Реакция Реформатского для кетонов, содержащих в алифатическом радикале несколько двойных связей, изучена на примерах взаимодействия этилбром ацетата с 6-метилундекатетраен-3,5,7,9-оном-2, кротонилиденацетоном (из 90 г кетона получено 43 г р-оксиэфира) [76] и псевдоиноном [77].

Показано, что метилбромацетат реагирует с 6-метилгепта-3,5-дие-ноном-2 (90%) [78]. Кроме того, о ненасыщенных кетонах упомянуто в статьях Хейльмана [79] и Леонарда [80].

Реакция Реформатского применительно к галоидированным кето-нам изучена мало. Имеется лишь указание, датированное 1942 г., что реакция течет аномально. Более поздние работы Миллера и Норда [45] внесли мало нового. Применение этилового эфира, цинковой фольги и добавка иода при кипячении в течение длительного времени дали лишь следы нужного оксиэфира. Позднее, исследованиями Ласло и Вебстера [41], было показано, что в среде диоксана можно осуществить, хотя и с малыми выходами, получение соответствующих р-окси-эфиров.

Реакция дихлорацетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. [41]. 0,3 моля

свежеперегианного кетона, 0,3 моля очищенной наждачной бумагой цинковой фольги» 0,3 моля свежеперегианного бромэфира и 200 мл сухого диоксана помещают в трех-горлую колбу (500 мл) с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Содержимое колбы тщательно перемешизают, добавляют кристаллик иода н оставляют стоять на 15—20 мин. "при комнатной температуре. Реакция начинается при осторожном нагревании горелкой, и ход процесса регулируется, в случае необходимости, охлаждением водой. Через 45 мин. реакция заканчивается, причем к концу этого периода колбу периодически встряхивают. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают 100 мл концентрированной соляной кислоты и 100 г льда. После 20-мииутного перемешивания добавляют 200 мл четыреххлористого углерода и перемешивают дополнительно еще 20 мин. Раствор фильтруют с отсасыванием, органический слой отделяют, водный — промывают (2 раза по 50 мл) четыреххлористым углеродом, а соединенные вместе органические слои сушат над сульфатом натрия. Сухой раствор фильтруют, после чего отгоняют растворитель прн уменьшенном давлении, в конце разгонки при 1 мм (температура бани не выше 50° С).

Остаток сразу же растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода и оставляют стоять в течение 4 час, затем раствор фильтруют и отгоняют растворитель при уменьшенном давлении. Остаток обрабатывают немедленно 50—80 мг гидрохинона и перегоняют при уменьшенном давлении, не поднимая температуру в бане выше 145° С. Фракцию, кипящую при 40—106° С/0,6—1 мм, собирают и повторно перегоняют при 82—96° С/0,3—0,6 мм. После разгонки получается этиловый эфир р4-гидрокси-7»,у'"Ди" хлоризовалериановой кислоты с т. кип. 88° С/0,3 мм в виде слегка желтоватой жидкости, выход 18% п2? 1,4765, d|° 1,328.

Аналогично из сим-дихлорацетона и этилового эфира а-бромпропио-новой кислоты получают этиловый эфир а-метил-р*-гидрокси-у,у'-Дихлоризовалериановой кислоты (выход 11%), т. кип. 98° С/1 мм, d20 1,264, < 1,4852.

Японские авторы повысили выход до 38% при реакции хлорацетона и метилбромацетата [36].

В реакцию Реформатского вводили также фторированные кетоны.

Взаимодействие фторацетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [82]. При

перемешивании к смеси 7,8 г цинка, 9 г фторацетона в 60 мл бензола медленно прибавляют 16,7 г бромэфира в 30 мл бензола при 50—60° С. Нагревание продолжают еще 3 часа. Затем реакционную смесь охлаждают и разлагают льдом с соляной кислотой. После отгонки бензола и перегонки остатка получают соответствующий оксиэфир (выход 40%), т. кип. 90—95° С/29 мм, 92° С/25 мм.

Реакция 1,3-дифторацетоиа с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [82]. К смеси 14,7 г цинка и небольшого количества порошка меди прибавляют 20 мл раствора 38 г бромэфира, 21 г кетона в 100 мл бензола и 50 мл толуола. Реакционную смесь нагревают, пока не начнется экзотермическая реакция, затем прибавляют остальной раствор в течение 1 часа без дальнейшего нагревания. Далее смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Полученный оксиэфир (выход 37% \ кипит при 120—130° С/40 мм; при повторной разгонке — при 112° С/30 мм.

Гексафторацетон был также введен в реакцию с этилбромацетатом (41%) [83].

Взаимодействие кетонов, содержащих алкоксигруппу, с а-галоидиро-ванными сложными эфирами может быть представлено реакцией СН3СОСН2СН(ОСНз)2 с бромуксусным эфиром (30—35%) [84] или следующим примером:

Реакция 5-этоксипеитаноиа-2 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. Раствор

70 г бромэфира в 100 ял смеси бензол-эфир (1 : 1) добавляют при перемешивании к кип

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебный центр климат проф
леруа мерлен подарочный сертификат
sip t46s
аренда туристических автобусов москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)