химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

960).

8. К о р ш у н М. О, Гельман Н. Э. Новые методы элементарного микроанализа. М.— Л, Госхимиздат, 1949.

9. Несмеянов А. Н, Соколик Р. А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М, Изд-во «Наука», 1964.

Физические константы цинкорганических соединении

Таблица 19

Физические константы цинкдиалкилов

Циикдиалкил Т. кип., "С/мм Циикдиалкил Т. кип, "С/мм

Диметилцинк 46/760 Ди-втор-бутилцинк . . . 56/4

Диэтилцинк 30/27 Ди-тре/л-бутилцинк . . . 34—35/9

118/760 Ди-н-амилцинк . . . . , 66/1

Ди-я-пропилцинк .... 42/15 231/760

39-40/9 Диизоамилцинк 72/3

157/760 102/10

Диизопропилцинк .... 30/2 100—103/12

Ди-н-бутилцинк .... 57/4 Ди-н-гексилцинк . . . . 220/760

81—82/9

258/760

19V760 Ди-н-гептилцинк . . . . 282/760

Диизобутилцинк .... 48/2 32/22

55/10

170/760

Таблица 20

Физические константы несимметричных цинкдиалкилов

Циикдиалкил Т. кип, "С/мм

27/10

48/11

52/9

84/11

39—41/3

Таблица 21

Физические константы цинкдиарилов

Циикдиарил

Т. пл.. °С

Циикдиарил

Т. пл, «С

Дифенилцинк Дифениленцинк

Ди-я-толилиинк . , Ди-я-хлорфенилцинк

106-107

Не плавится ДО 365

169—170 212—214

Ди-л-фторренилциик . . . Ди-л-диметиламинофенилцинк

Ди-(3-нартилиинк

Ди-а-нафтилцьнк

135—138 135—138 184-186

Разлагается, не плавясь, до 300

РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО *

ВВЕДЕНИЕ

В 1887 г. Реформатский [1] описал взаимодействие этилового эфира хлор- или иодуксусной кислот с ацетоном в присутствии цинка, которое приводит к образованию эфира (3-оксикислоты.

Эта реакция, вошедшая в органическую химию под названием «реакции Реформатского», может быть выражена уравнениями:

ХСН2СООС2Н5 + Zn -» XZnCH2COOC2H5; PXOR' + XZnCH2COOC2H6 -» RR'C(OH)CHzCOOC2H5.

Позже она получила широкое развитие как в своей классической форме, так и в виде ряда вариантов.

В настоящее время под «реакцией Реформатского» понимают и те случаи, когда а-галоидированные сложные эфиры реагируют в присутствии цинка не только с кетонами или альдегидами, но и с иными классами соединений, например, с Л^-замещенными имидами, кетена-ми, нитрилами, анилами, галоидангидридами кислот и т. п.

В методическом отношении реакция Реформатского также претерпела изменения: реакцию чаще всего проводят в растворителе и при нагревании, кроме того, для ускорения процесса применяют различные добавки, а перед началом реакции часто проводят активацию цинка.

Однако наиболее существенным видоизменением было ведение реакции раздельно по стадиям. Цинк в среде растворителя взаимодействует с галоидсодержащим эфиром!, реакционную смесь сливают с остатка непрореагировавшего цинка (иногда фильтруют) и затем уже вводят в реакцию с карбонильным соединением. Следовательно, в первой стадии образуется цинкорганическое соединение «бромцинк-органический сложный эфир» или «реактив Реформатского».

Попытка выделить промежуточное бромцинкорганическое соединение в твердом виде была сделана Данным [2]. При длительном взаимодействии цинка с а-бромизобутиратом! (без растворителя и при комнатной температуре) и последующей обработке петролейным эфиром была получена желтая масса. Вещество далее никак не очищалось и больше никакому исследованию (например, разложению водой) не подвергалось. Несколько завышенный анализ на бром отвечал формуле (CH3)2CZnBrCOOC2H5.

* Этот раздел написаи К. А. Кочешковым совместно с Л. В. Абрамовой.

Спустя примерно полстолетия, Диппи и Паркинс [3], повторяя опыты Дайна, показали, что при обработке твердого продукта водой получается не сложный эфир, отвечающий исходному а-галоидирован-ному эфиру, а кетоэфир.

Далее, проанализировав первичное (до разложения водой) твердое вещество, они показали, что оно отвечает продукту конденсации:

2 (СН3)2С-СООС2Н5 (СН3)2С -С (ОС2Н5) С(СН3)а СООСаН6,

I I I

ZnBr ZnBr OZnBr

который и дает после гидролиза соответствующий кетоэфир. (Надо полагать, что и Дайн имел твердый продукт «самоконденсации» с удвоенной молекулой, что никак не отразилось на результатах его анализа.)

Косвенное доказательство образования промежуточного цинкорганического соединения — это выделение исходного кетона из реакционной массы при почти полном использовании цинка. Многие авторы [4, 5] считают, что образующееся цинкорганическое соединение способствует энолизации кетона. Взаимодействие энольной формы кетона с промежуточным цинкорганическим соединением приводит к тому, что после гидролиза большая часть кетона регенерируется (например, в случае ацетомезитилена до 90%).

Одновременно доказывается образование сложного эфира, отвечающего исходному галоидированному эфиру (для объяснения присутствия кетона при полностью .израсходованном цинке были предложены и другие схемы [6, 7]).

Далее под действием солей цинка может иметь место альдольная конденсация. Образующаяся при этом вода разлагает галоидцинк-органический эфир до соответствующего сложного эфира. Значит снижение выхода р-оксиэфира обусловливается как последней реакцией, так и прямым расходованием карбонильных соединений на альдоль-ную конденсацию.

О возможности конденсации двух молекул бромцинкорганическо-го соединения («самоконденсация») упоминалось выше при опытах Диппи и Паркинса (после гидролиза—кетоэфир).

Наконец, предполагается возможность отщепления цинком двух атомов галоида от исходного галоидированного эфира с образованием эфиров двухосновных кислот.

Трудно дать в обобщенной форме наиболее правильные методы ведения реакции, так как это зависит от характера компонентов, однако все же можно высказать некоторые общие соображения.

Обычно цинк применяют в виде сплава с медью или просто добавляют стружки меди к цинку. Иногда цинк амальгамируют. Часто, особенно в немецких работах, берут цинк в виде тонких плоских нитей, спутанных в клубок (Zink-Wolle). Нередко, особенно в старых работах, применяют цинковую пыль. В последнее время в ряде случаев используют очищенную наждачной бумагой цинковую фольгу или ленту, которую обрабатывают затем кислотой. В ряде работ авторы употребляют также гранулы, опилки, стружки цинка. Однако во многих случаях форма, в которой применяют цинк, не указана.

Применение магния в реакции с галоидированными сложными эфирами исследовали неоднократно. Имеется специальная монография Залькинда, посвященная этому вопросу [8]. В некоторых работах отмечено, что замена цинка на магний в реакции с галоидированными сложными эфирами вызывает повышение выходов [9—11] за счет снижения энергичной побочной реакции с карбэтоксильной группой [12]. В подавляющем большинстве случаев [13—20] нет данных сравнительного характера (или вообще выходов) и это не позволяет пока сделать общего вывода.

Для активации цинка его обычно промывают разбавленной соляной кислотой с последующей обработкой водой, спиртом, ацетоном и сушкой в вакууме или токе азота.

Для активации процесса (в начальной стадии) применяют следующие добавки: иод, небольшое количество реактива Гриньяра (например, йодистого метил магния), сулему.

Реакция часто начинается вяло. При комнатной температуре она вообще идет очень медленно (недели). Показано [21, 22], что для ускорения реакции необходимо нагревание (оптимальная температура для реакции Реформатского — 90—105°С). Слишком высокая температура приводит к образованию смолообразных продуктов [23, 24].

В некоторых работах реакцию Реформатского ведут в отсутствие растворителей, хотя в настоящее время в большинстве случаев их применяют. Повышая температуру до точки кипения растворителя, можно проводить конденсацию гораздо быстрее (обычно от 0,5 часа до 3 час). Увеличение продолжительности реакции [24J даже при низкой температуре, а тем более при нагревании [25], уменьшает выход эфира (3-оксикислоты и увеличивает количество высококипящих побочных продуктов.

Цель применения растворителей — регулирование температуры реакции, с одной стороны, и облегчение отделения продуктов реакции от остатков цинка — с другой. Растворитель влияет иногда и на направление реакции.

Для проведения реакции Реформатского применяли следующие растворители: бензол [23, 26—31], толуол [32], смесь бензола и толуола (1:1) [21], эфир [33], смесь бензола и эфира (1:1) [34—40], диоксан [5, 41, 42], смесь бензола и диоксана [38], бутиловый эфир [43].

В последнее время для трудноидущих реакций этого типа применяют в качестве растворителя тетрагидрофуран [44, 45].

Необходимо подчеркнуть, что растворители и аппаратура должны быть тщательно высушены и защищены от влаги воздуха.

Соотношение компонентов для разных случаев реакции Реформатского различно. Показано, например, что лучшие выходы эфиров получаются при соотношении альдегида, бромированного сложного эфира и цинка соответственно 1:3:3, т. е. при избытке бромэфира и.

цинка [46]. Многие авторы [6, 7, 38, 47, 48] также показали, что

применение избытка цинка и эфира повышает выход конечного продукта.. I

В то же время в литературе есть указания [6, 49] на то, что лучшие результаты дают эквимолекулярные количества исходных реагентов и что большой избыток некоторых компонентов не уменьшает, а только усложняет выделение продукта реакции.

В реакцию Реформатского вводятся обычно а-бромированные эфи-ры. а-Хлорированные эфиры гораздо менее реакционноспособны, хотя в отдельных случаях их применяют в специальных условиях. сс-Иоди-рованными эфирами почти не пользуются вследствие трудности их прлучения и дороговизны. Применение р-бро.мпроизводных принципиально возможно, но выходы бывают ничтожны, а структура образующихся продуктов неясна.

Отмечено, что у-галоидированные эфиры, даже иодпроизводные, реагируют очень плохо [43]. При работе с у-и°лкротоновым эфиром выходы также низки (много трудноидентифицируемых побочных продуктов), а убромкротоновый эфир реагирует удовлетворительно.

Нам представляется целесообразным разбить рассматриваемый материал на три главы.

В первой главе рассматриваются реакции кетонов, как правило, с а-бромированными сложными эфирами. Это классическая реакция Реформатского, изученная наиболее по

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гортензию букет в москве
Фирма Ренессанс заказать лестницу на дачу на второй этаж - качественно и быстро!
стул изо купить
склад по адресу складочная, д. 6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)