химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

идом и бромистым аллилом.

Реакция 2-тиофенальдегида с бромистым аллилом [12]. В трехгорлую колбу с мешалкой, холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 11,2 г (0,10 моля) альдегида, 12,1 г (0,10 моля) бромистого аллила, 6,5 г (0,10 моля) цинка, 50 ЗАЛ сухого бензола и 50 мл сухого тетрагидрофурана. Для инициирования добавляют кристаллик иода и подогревают. По окончании энергичной реакции смесь еще подогревают 0,5 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают 100 мл охлажденной льдом 30%-ной уксусной кислотой. После промывания, сушки и отделения растворителя остаток разгоняют в вакууме. Получают 12,0 г (78%) 4-(2-тиенил)-4-гидрокси-1-бутена в виде бесцветной жидкости с т. кип. 89—

30,5° С/1 мм, 1,5439 [12].

Помимо альдегидов и кетонов, иодистый аллил в присутствии цинка реагирует с различными сложными эфирами. Реакция также приводит к образованию вторичных или третичных спиртов. Так в реакции с йодистым аллилом в присутствии цинка участвуют муравьиный [2, 13, 14], уксусный [15], w-масляный и изомасляный [16, 17], а также щавелевый и малоновые эфиры [18—21]. Описана реакция йодистого аллила с нитрилами [22] и ангидридами кислот [23].

Йодистый аллил, а также 2-бромпентен-З удалось ввести в реакцию с грет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты лишь в последнее время [24].

Если реакция с аллильными галоидными соединениями имеет скорее историческое значение и в настоящее время применяется редко, то галоидные пропаргилы и их производные в реакции с соединениями, содержащими карбонильную группу в присутствии цинка, нашли широкое применение для синтеза непредельных спиртов.

Эта реакция протекает по уравнению

RCOH нс=с~сн'Вг_> RCH'(OH)-CH2C=CH

и возможна с рядом алифатических альдегидов. Так, бромистый пропаргил реагирует с уксусным ,и пропионовым альдегидом [25], с бутиловым [масляным] альдегидом [26], валериановым альдегидом [27], с гептиловым альдегидом [27—29], а также с гриметилацетальдегидом [30] и кротоновым альдегидом (66%) [26].

Кроме галоидного пропаргила, в реакции с гептиловым альдегидом может участвовать сложный эфир — ВгСН2—С = С(СН2)8С02СНа (36%) [27], а с триметилацетальдегидом—1-бром-2-гептин С4Н9С=ССН2Вг (66%) [30].

В ароматическом, ряду бензальдегид часто вводили в реакцию с бромистым пропаргилом или его производными: бромистым пропар-гилом [26, 31], бромгексен-1-ином (или бромгептен-1-ином) [26], 1-бром-пентен-2-ен-4-ином или 5-бромгекс-3-ен-1-ином, а также такими соединениями, как ВгСН2—С= С—С02СН3 (40%) [32].

Альдегиды тиофенового ряда также вступают в реакцию с бромистым пропаргилом.

Реакция 2-тиофенальдегида с бромистым пропаргилом [33]. В колбу (500 мл), снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 14 г свежепро-мытого цинка и приливают 50 мл сухого бензола. Смесь нагревают до кипения и отгоняют 10 мл бензола для удаления влаги. Сразу же к теплому раствору добавляют несколько миллилитров смеси 24 г (0,21 моля) альдегида и небольшого избытка бромистого пропаргила в 40 мл тетрагидрофурана. После начала реакции остальную смесь добавляют так, чтобы раствор все время кипел. Затем реакционную массу кипятят еще 0,5 часа. После охлаждения смесь гидролизуют холодной уксусной кислотой, промывают карбонатом натрия и сушат. Получают 16 г 1-(2-тиенил)-3-бутин-1-ола (59%); т. кип. 98—100,5° С/3 мм; п$ 1,5235.

Бромистый пропаргил помимо альдегидов в присутствии цинка реагирует также с различными кетонамм, например с ацетоном (40%) и метилгептаноном [26].

Для ряда непредельных алифатических кетонов описано взаимодействие бромистого пропаргила и метилвинилкетона [34, 35] (4,8-ди-метилнонадиен-1,7-ил-1)-метилкетона [36], а в алициклическом ряду — циклогексанона с 1-бром-бутином-2 (45%) [37], 5-бромгексен-3-ином-1 [33] и Ьбромгексином [26].

Бромистый пропаргил реагирует с р-иононом [38] и гх-ироном [39], а также с бензофеноном и ацетофеноном [26]. Интересно, что с ацето-феноном реагирует и 1-бромбутин-2 [37].

В реакцию с бромистым пропаргилом вводили и эфиры альдегидо-кислот.

Взаимодействие бромистого пропаргила с этиловым эфиром глиоксановой кислоты [40]. Тонкие стружки цинка промывают последовательно концентрированной серной кислотой с добавлением соляной кислоты, водой, метанолом, эфиром, сушат и при 200° С активируют иодом. 11 г активированного цинка помещают в круглодонную колбу вместе с 30 мл тетрагидрофурана и при перемешивании добавляют 2 г бромистого пропаргила. Затем по каплям прибавляют еще 18 г бромида и 14,2 г этилового эфира глиоксалевой кислоты в 40 мл эфира, раствор доводят до кипения. После нагревания в течение 2 час, смесь разлагают 50 мл 20%-ной уксусной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом, нейтрализуют карбонатом натрия, сушат, а затем отгоняют растворитель. Остаток перегоняют под вакуумом. При 66—68° С/0,1 мм получают этиловый эфир пентин-4-ол-2 уксусной кислоты с выходом 44%.

Хлористый бензил в присутствии цинка реагирует с ароматическими альдегидами >с образованием стильбенов по уравнению

АгСНО СвН^"С1 > АгСН=СНС6НБ

и дает выходы, обычно не превышающие 18—24% [41].

Реакция бензальдегида с хлористым беизилом [41]. Раствор 45 г хлористого бензила

в 200 мл сухого бензола добавляют по каплям к кипящей смеси из 38 г альдегида, 100 мл бензола и 25 г цинковой пыли. Смесь кипятят 24 часа и разлагают разбавленной соляной кислотой. Твердый осадок отфильтровывают, бензольный слой отделяют и высушивают. После фракционирования сухого бензольного слоя получают 16 г стильбена с т. кип. 300—310° С. После очистки от значительной примеси дифе-нилметана (перекристаллизация из метанола) получают транс-стильбен с т. пл. 123° С. Выход 24%.

Подобного рода реакция была осуществлена и между ВгСН2С6Н4С1 и ВгСН2СбН4СООС2Н5.

ЛИТЕРАТУРА

1. 3 а й ц е в А. М., 3 а й ц е в М. М. ЖРФХО, 8, 8 (1876).

2. Зайцев А. М. ЖРФХО, 9, 17 (1877).

3. Зайцев А. М.. Зайцев М. М. ЖРФХО, 8, 363 (1876).

4. В'агнер Е. Е. ЖРФХО, 32, 794 (1900).

5. Mar ко D. J. prakt. Chem., 71, 258 (1905).

6. Тали ев К. ЖРФХО, 33, 26 (1901).

7. Зайцев М. М. ЖРФХО, 44, 1013 (1912).

8. Зайцев М. М. ЖРФХО, 43, 345 (1911).

9. Арбузов А. ЖРФХО, 33, 38 (1901).

10. Enklaar С. I. Rec. trav. chim., 36, 215 (1915).

11. Arbusow В. A. Ber., 67, 569 (1934).

12. Schuetz R. D., Houff W. H. J. Am. Chem. Soc, 77, 1839 (1955).

13. Зайцев M. M. ЖРФХО, 8, 341 (1876).

14. Зайцев M. M. ЖРФХО, 7, 328 (1875).

15. Зайцев А. М, Сорокин В. И. ЖРФХО, 8, 42 (1876).

16. Рябинин К., Зайцев А. М. ЖРФХО, 11, 29 (1879).

17. Зайцев М. М., Зайцев А. М. ЖРФХО, 10, 272 (1878).

18. Зайцев М. М. ЖРФХО, 8, 71 (1876).

19. Зайцев М. М. ЖРФХО, 9, 24, (1877).

20. Матвеев В. ЖРФХО, 19, 643 (1887).

21. Матвеев В, Жуковский С. ЖРФХО, 19, '297 (1887).

22. Blaise Е. Е. Compt. rend., 138, 284 (1904).

23. Saytzeff A. J. prakt. Chem, 76, 98 (1907).

24. Tsohesche R, Machleidt H. Ann, 631, 61 (I960).

25. Петров А. А, По рф ирье в а Ю. И, Семенов Г. И. ЖОХ, 27, 1175 (1957).

26. Н е n b е s t Н. В, Jones Е. R. Н, Walls J. М. S. J. Chem. Soc, 1949, 2696.

27. С a p ы ч e в а И. Ш а т e н ш т e й н Г. А, Плешаков М. Г., Преображенский Н. А. ЖОХ, 30, 2539 (1960).

28. Yoshioka Т. J. Pharmac. Soc. Japan, 79, 261 (1958); РЖХим, 1959, 19609.

29. Bailey A. S, Kendall V. G, Lumb P. B, Smith J. C, Wolker C.H. J. Chem. Soc, 1957, 3027.

30. Wotiz J. H, Mancuso D. E. J. Org. Chem, 22, 207 (1957).

31. Петров А. А, Бальян X. В, Хер узе Ю. И, Яковлева Т. В. ЖОХ, 29, 2101 (1959).

32. Henbest Н. В, J о n е s Е. R. Н, Walls J. М. S. J. Chem. Soc, 1950, 3646.

33. Keskin H, Miller R. E, Nord F. F. J. Org. Chem, 16, 199 (1951).

34. Leonard W. Франц. пат. 1112676 (1956); РЖХим, 1958, 51332.

35. Huber W, Businger А. Пат. США 2540116 (1951); С. A, 45, 7584 (1951).

36. E u g s t e г С. H, L i n n e r E, T r i v e d i A. H, К a r r e r P. Helv. Chim. Acta, 39, 690 (1956).

37. Петров А. Д, Каплан E. П. ЖОХ, 25, 1323 (1955).

38. Залькинд Ю. С. О'действии магния на эфиры галоидозамещенных карбоновых кислот. СПб, 1913.

39. Entschel R, Eugster С. Н, Karrer P. Helv. Chim. Acta, 39, 686 (1956).

40. Во hi ma nn F, Herbst P., Gleinig H. Ber, 94, 948 (1960).

41. Fuson R. C, Cooke H. G. J. Am. Chem. Soc, 62, 1180 (1940).

Глава VI

АНАЛИЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Количественный анализ цинкорганических соединений основывается на минерализации этих соединений с последующим применением методов комплексометрии [1—4].

Жоб и Рейх [5] титровали цинкорганические соединения раствором иода, однако этот метод позже нигде не применялся.

Хатч с сотр. [6] в основу анализа положили окисление алифатических цинкорганических соединений кислородом воздуха до окиси цинка. В ампулу с выдутым на конце шариком диаметром 8 мм помещают 0,5 мл цинкдиалкила. Ампулу запаивают, взвешивают и помещают во взвешенный тигель, наполненный н-пентаном, и затем вскрывают. Пентан испаряют в эксикаторе над хлористым кальцием. Тигель, содержащий окись цинка, нагревают в течение 1 часа при 100° С, взвешиванием определяют количество окиси цинка.

Для твердых цинкорганических соединений удобно применять метод сжигания с азотной кислотой до окиси цинка в кварцевых пробирках [7].

Определение галоида в цинкорганических соединениях проводят после минерализации обычными методами.

Для элементарного анализа цинкорганических соединений (С, Н, Zn) можно применять «скоростной метод пиролитического сжигания в пустой трубке» [8] аналогично определению алюминия в алюминий-органических соединениях [9].

ЛИТЕРАТУРА

1. Abraham М. Н. J. Chem. Soc, 1960, 4130.

2. Strohmeier W, Nutzel К. Z. Elektrochem, 59, 539 (1955).

3. Пришбил P. Комплексоны в химическом анализе. М, ИЛ, 1960.

4. С е н д э л Е. Б. Калориметрическое определение следов металлов. М, Госхимиздат, 1949.

5. Job A, Reich R. Bull. Soc chim. France [4], 33, 1414 (1923).

6. Hatch L. F, Sutherland G, R о s s W. J. J. Org. Chem, 14, 1130 (1949).

7. Шевердина H. И, Абрамова Л. В, Кочешков К. А. ДАН СССР, 134, 853 (1

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
папа мама я и сталин спектакль
матрас 80 на 180 купить скидки
заказать такси премиум класса в москве
наклейки ответственный за пожарную безопасность пермь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)