химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

1 e К. H. Z. anorg. allgem. Chem., 319, 184 (1962); 322, 72 (1.963); 325, 156 (1963).

4,5. Strohmeier W, Nutzel K- Z. Elektrochem., 59, 539 (1955).

46. Evans W. V., Pearson R. J. Am. Chem. Soc, 64, 2865 (1942).

47. Rodebuch W. H., Peterson J. M. J. Am. Chem. Soc, 51, 638 (1929).

48. Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 396 (1956).

49. Hein F., Pauling H. Z. Elektrochem., 38, 537 (1933).

50. Hein F., Petzschner E., Wagler K.., Segitz F. A. Z. anorg. allgem. Chem., 141, 161 (1924).

51. Lautsch W. F., Chem. Techn. (Berlin), 10, 419 (1958). C. A., 53, 43 (1959).

52. Long L. H., Norrish R. G. W. Trans. Roy. Soc. (London), 241, 587 (1949).

53. Thompson H. W., Linnett J. W. Trans. Faraday Soc (London), 32, 681 (1936).

54. В am ford С. H., Levi D. L., Newitt D. M. J. Chem. Soc, 1946, 468.

55. Haase E. Ber., 26, 1053 (1893).

56. Biltz W., Sapper A. Z. anorg. allgem. Chem., 186, 387 (1930).

57. Sanderson R. T. J. Am. Chem. Soc, 77, 4531 (1955).

58. Hein F„ Schramm H. Z. physik Chem., 149, 408 (1930).

59. H о u b e n J. Die Methoden der organischen Chemie. Bd. 4. Leipzig, G. Thieme Ver« lag, 1924.

60. Grignard V., Dupont G., Locquin R. Traite de chimie organique, t. 5. Paris, Masson E. 1937.

61. Krause E., Grosse A. «Die Chemie der metallorganischen Verbindungen», Berlin, Borntrager, 1937.

Глава I

СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

КЛАССА R2Zn

СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ ЦИНКА НА ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ

Термическое диепропорционирование йодистых цинкалкилоз, получаемых прямой реакцией между цинком и йодистыми алкилами, является со времен Франкланда (1849 г.) основной реакцией получения цинкдиалкилов [1—4]:

RJ + Zn -> RZnJ; 2 RZnJ R2Zn + ZnJ2.

Промежуточно образующийся йодистый ал кил цинк обычно не изолируют, но в отдельных случаях он может быть выделен в кристаллическом виде (см. стр. 30).

Цинкдиалкилы легко окисляются, а низшие члены ряда воспламеняются на воздухе, поэтому по крайней мере вторую стадию реакции следует вести в атмосфере инертного газа. В ранних работах применяли (сухой углекислый газ, в настоящее время обычно азот.

В работах раннего периода реакцию проводили без растворителя .в закрытых сосудах (например, железные бутыли или запаянные ампулы) при 100—140° С [4—8] или кипятили с обратным холодильником йодистые алкилы с цинковой пылью [9—14]. В некоторых случаях применяли «.эфир в качестве растворителя [15—21], проводя реакцию также з зз-'паянных трубках или при нагревании с обратным холодильникам. Многие исследователи вводили в реакцию цинк-натриевые сплавы [19, 22— 28], протравляли цинк кислотой [29—31] или добавляли предварительно в реакционную смесь некоторые количества готового цинкдиалкила [32].

Гладстон и Трайб [33—36], изучая активность сплавов цинка с различными металлами в реакции с йодистыми алкилами, показали, что наиболее активен сплав цинка с медью [8—10% Си]. Авторы получили с хорошими выходами ряд цинкдиалкилов (диэтилцинк, ди-н-пропил-цинк, диизопропилцинк, ди-н-амилцинк) (37). В дальнейшем это сочетание цинка и меди «цинк-медная пара» в той или иной форме вошло в практику получения цинкдиалкилов.

С течением времени методы получения цинкдиалкилов, помимо применения более активного цинка, подвергались дальнейшему усовершенствованию; так, реакцию, в случае галоидных алкилов изостроения, стали вести в строго регулируемых температурных условиях, йодистые ?алкилы предложено было заменять иногда смесью бромистых алкилов с йодистыми или вести реакцию в среде высших эфиров.

Получение циик-медной пары. Первый метод. В литровую колбу помещают 120 г цинковых опилок (размером 2—3 мм) и 12 г медного порошка; закрывают ее пробкой, снабженной трубкой, и медленно нагревают в пламени паяльной горелки, непрерывно вращая до размягчения смеси. При этом наблюдают изменение окраски реакционной смеси, пока, наконец, внезапно, в момент плавления цинка, не происходит превращения смеси в черный порошок. При продолжающемся энергичном перемешивании закрывают трубку и реакционную смесь оставляют охлаждаться. Полученная таким образом цинк-медная пара очень активна, и приготовление, например, 130 г занимает около 5 мин. ,[38].

Второй метод. Смесь, состоящую из 120 г цинковой пыли и 10 г растертой в порошок окиси меди, слабо нагревают на голом пламени в круглодонной колбе емкостью 200 мл. В колбу пропускают ток водорода, затем продолжают нагревание при перемешивании и встряхивании до тех пор, пока не будет восстановлена вся окись меди и смесь не примет однородного серого цвета. Температура во время нагревания должна быть немного ниже температуры плавления цинка (т. пл. цинка 419е С) [39].

Третий метод. Сплав цинка и меди (с содержанием 5—8% Си) приготовляют сплавлением цинка с чистыми медными стружками. Полученному сплаву придают форму палочек, которые перед синтезом превращают в мелкие опилки [39].

В последнее время был описан весьма полезный (по крайней мере для небольших количеств) следующий прием получения цинк-медной пары.

Четвертый метод. 130 г цинковой пыли смешивают с 25 г лимонно-кислой меди в трехгорлой колбе (500 мл). Реакционную смесь нагревают на голом пламени горелки при периодическом встряхивании до окончания разложения лимоннокислой меди. Все операции проводят в токе азота. Реакция полностью заканчивается по окончании выделения влаги и газов, при этом цвет реакционной смеси изменяется от зеленого до цвета ржавчины [40].

Наконец, можно получить цинк-медную пару, нагревая до 400° С цинковую пыль и порошок меди (полученный осаждением меди из раствора медного купороса цинковой пылью) в трубке в токе сухого водорода [41].

Если требуется приготовить лишь небольшие количества цинкдиалкилов, удобнее применять второй или четвертый метод. Однако цинк-медную пару, приготовленную так или иначе, нужно тотчас же вводить в реакцию или хранить в атмосфере инертного газа, так как при доступе воздуха она быстро теряет активность.

Для получения больших количеств цинкдиалкилов более удобно пользоваться третьим методом.

В случае применения цинк-медной пары, приготовленной тем или иным способом, были получены диэтилцинк (выход 70—90%) [42, 43], ди-н-пропилцинк (75%) [44].

Диметилцинк был синтезирован Реншоу и Гренлоу [41] с количественным выходом с добавкой к цинк-медной паре, приготовленной нагреванием, 9 ч. цинка (30 меш) и 1 ч. ^меди (осажденной из 5%-ного раствора медного -купороса цинковой пылью) в токе водорода при 400° С небольшого количества ацетонитрила или метилацетата.

Получение диметилцинка [41]. В колбу [500 мл], снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, конец которого закрыт ртутным затвором, помещают 300 г цинк-медной пары. Колбу заполняют сухим углекислым газом и через капельную воронку прибавляют ПО г йодистого метила и 1 мл метилацетата. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, а затем нагревают при 60° С в течение 7 час, после чего обратный холодильник заменяют на прямой. Приемник погружают в лед, реакционную смесь осторожно нагревают до окончания отгонки диметилцинка в токе углекислого газа. Выход количественный, температура кипения диметилцинка 46° С.

Диепропорционирование промежуточно образующегося CHaZnJ имеет место в некоторой мере уже при комнатной температуре. Это следует учесть при работе, так как диметилцинк легко воспламеняется.

Мейер (45] рекомендует применять вместо цинк-медной пары смесь цинковой пыли и гранулированного цинка. Так, например, из 200 г цинковой пыли, 20—30 г гранулированного цинка и 200 г йодистого этила после нагревания до 80—90° С (до прекращения стекания йодистого этила из холодильника) и последующей отгонки получают диэтилцинк (т. кип. 118°С) с количественным выходом. Позже эту методику применил Подол с сотр. [46].

Большие количества диэтилцинка удобно получать в аппаратуре, исключающей соприкосновение с воздухом.

Получение диэтилцинка по Денису и Хейису [47]. Цинк-медную пару, приготовленную путем сплавления цинковой пыли и окиси меди, измельчают в агатовой ступке н смешивают с равным по весу количеством сухого песка, который предварительно обрабатывают кипящей соляной кислотой. I кг этой смеси помещают в трехлитровую круглодонную колбу Пирекс Я (рис. 1). 500 г йодистого этила вливают в делительную» воронку G. Аппаратура все время через трубку А соединена с источником углекислого газа. Углекислый газ сушат хлористым кальцием в трубках В и В', серной кислотой — в газовой промывалке С и, наконец, над фосфорным ангидридом — в трубке D. При

Рис. 1. Прибор для получения диэтилцинка по Денису и Хейнсу

закрытых кранах / и 8 аппаратура через отверстие W эвакуируется при помощи масляного насоса, затем снова заполняется углекислотой при открытом кране /. Этач операция повторяется несколько раз для полного удаления воздуха и влаги из аппаратуры и цинк-медиой пары.

При аппаратуре, заполненной углекислым газом (давление слегка уменьшено), открывают кран 2; йодистый этил выливают в колбу Я. Кран 3 закрывают, а кран 9 открывают. Кран 9 соединен с трубкой, погруженной в серную кислоту; затвором служит сосуд V. Кран / открывают, колбу Я держат под давлением углекислого газа. Избыток давления снимают затворами Е и V. Колбу Я помещают на водяную баню, и нагревание поддерживают до прекращения стекания йодистого этила с холодильника F. На этом заканчивается первая стадия реакции. Превращение йодистого этила в диэтилцинк осуществляется нагреванием смеси при более высокой температуре. Для этого открывают кран 3, кран 8 открывают на склянку (с серной кислотой), кран 9' закрывают и пропускают медленный ток углекислоты, пользуясь краном /. Масляную-баню под колбой Я нагревают до 190° С. Диэтилцинк перегоняют в колбу К по мере его образования. Когда в колбе соберется требуемое количество диэтилцинка, перед началом перегонки кран 3 закрывают, затем регулированием кранов 8 и 9 аппаратуру при помощи кранов 3 и / заполняют углекислотой. Далее кран 8 закрывают. Диэтилцинк перегоняют на колонке L. Первые порции, содержащие некоторое количество йодистого этила, собирают в колбе

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моральный ущерб по ст.158 ч.2
оса 301
блок питания шины as i
Журнальный стол Ashley Т517-7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)