химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

о синтеза. Были использованы следующие количества исходных соединений: 13,6 г (0,1 моля) d-лимонена с т. кип. 70° С/26 мм, njj 1,4710, [ар D+1060, 53,6 г (0,2 моля) йодистого метилена, 18,2 г цинк-медной пары (0,25 моля цинка) и 150 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивают и кипятят с обратным холодильником 48 час. После обычной обработки получают приблизительно 4 г непрореагировавшего d-лимонена и 7,3 г (50%) чистого 1-метил-4-(1-метилцикло-пропил) циклогексена, т. кип. 73° С/8,5 мм i,4679 [a]23 D+o[° (определение в метиловом спирте). Изучение инфракрасных спектров полученного продукта показало, что циклопропановое кольцо образовалось исключительно по изопропенильной группе.

Непрореагировавший d-лимонен, полученный из продуктов реакции, имел оптическое вращение [аР3 D+980. Изучение инфракрасных спектров показало, что в нем имеются следы циклопропановых соединений. После повторной перегонки на эффективной колонке полученный d-лимонен имел [a]23 D+i05°. Это показывает, что при циклопро-пановом синтезе происходит очень мало или совсем не происходит рацемизации исходного соединения в условиях опыта.

Так как иодистый иодметилцинк не реагирует, например, с карбонильной или сложноэфирной группой, в реакцию могут быть взяты и непредельные сложные эфиры, однако наличие электроотрицательной группы возле двойной связи снижает выходы циклопропановых соединений. С другой стороны, наличие алкоксигрупп часто облегчает реакцию.

Реакция йодистого иодметилцинка с этиловым эфиром ш/ш«ОЯ-метоксикоричной кислоты [134]. 25,4 г цинк-медной пары (0,35 моля цинка), 5,0 г (0,02 моля) иода, 80,4 г (0,30 моля) йодистого метилена, 10,3 г (0,05 моля) этилового эфира транс-п-метоксикоричной кислоты и 100 мл сухого эфира перемешивают и кипятят в течение 48 час. с обратным холодильником. Холодную реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором сульфита натрия. Эфир отгоняют, а полученный твердый осадок кристаллизуют из этилового спирта. Получают 3,14 г (29%) этилового эфира гранс-2-(п-метоксифе-нил)циклопропанкарбоновой кислоты; т. пл. 83—84° С.

Как следует из приведенных примеров, а также из табл. 17, выходы, получаемые при реакции, обычно порядка 30—50%, в отдельных случаях они достигают 70%- Избыток йодистого метилена благоприятен для реакции. Еще раз следует подчеркнуть важность правильного приготовления цинк-медной пары.

РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Реакции с нитропарафинами. При действии растворов цинкорганических соединений на нитропарафины образуются р-алкил-етор-гидро-ксиламины [135, 136] {на 1 моль нитропарафина берут 2 или 3 моля цинкорганического соединения). Реакция протекает по следующему уравнению:

О

/ 3R'ZnJ

RCH2N02 > R-CH-N *

\

ОН

R' OZnJ н0 ОН

I I —- /

R—СН—N—R' R—СН—N

/\ 1 ^

ZnJ OZnJ R' R

Были проведены реакции между йодистым этилцинком, йодистым изо-пропилцинком и нитроэтаном.

Реакция йодистого изопропилцинка с нитроэтаном [135, 136]. К 87 г йодистого

изопропилцинка в 113 г эфира приливают 9 г нитроэтана при охлаждении реакционной колбы ледяной водой. После этого реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 7 недель. После разложения водой перегоняют с паром; в перегоне после подкисления отделяют эфирный слой. Водный слой выпаривают на водяной бане. Выделен 6-изопропил-втор-амилгидроксиламин (J-C3H7) (5ec-CsHu)NOH. Выход 77%. Продукт несколько загрязнен аминами с меньшим числом углеродных атомов,

При реакции йодистого этилцинка и нитроэтана выход В-этил-вгор-бутилгидроксиламина составил лишь 13%Реакции с эфирами азотистой кислоты. Действие растворов цинкорганических соединений на эфиры азотистой кислоты приводит к образованию В-алкилгидроксиламинов [135, 136]. На 1 ч. азотистого эфира берут 2 или 3 ч. цинкорганического соединения:

OZnJ

1 н2о

RONO+2R'ZnJ -» R—O-N-R' » R2NOH4-ROH.

/\ ZnJ R'

Реакция йодистого изопропилцинка с изоамиловым эфиром азотистой кислоты [135, 136]. К раствору 34 г йодистого изопропилцинка в 46 г безводного эфира (при охлаждении и взбалтывании) осторожно приливают 5 г изоамилового эфира азотистой кислоты. При этом наблюдают выделение газа и значительное разогревание реакционной смеси. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 3 недель. Затем раствор разлагают, выливая в воду, при этом выделяется осадок основного йодистого цинка. Реакционную смесь перегоняют с паром, дистиллят подкисляют соляной кислотой и отделяют эфирный слой. Из эфирного слоя выделяют нзоамиловый эфир, из водного — 61% 6-диизопропилгидроксиламииа.

Из йодистого этилцинка и изоамилового эфира азотистой кислоты получен с 33%-ным выходом 6-диэтилгидроксиламин.

Реакции с азобензолом. С азобензолом растворы цинкорганических соединений практически не реагируют. Гилман и Пикенс [137] показали, что при кипячении в течение 12 час. смеси азобензола и йодистого этилцинка выделено после разложения 94% исходного азобензола. Аналогичные результаты были также получены Гилманом и Байлье [138].

Реакции с солями диазония. Кортин с сотр. [139] показали, что при взаимодействии растворов цинкорганических соединений с солями диазония легко образуются арилазоалканы, причем авторы отмечают, что при использовании вместо цинкорганических соединений других ме-таллоорганических соединений значительно снижается выход конечного продукта.

Уравнение реакции

[C6H5N=N] BF4 + RZnCl CeH5N=NR.

Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 18.

Из приведенной таблицы видно, что наиболее часто применяемым растворителем является эфир, добавление пиридина снижает выход например, и-хлоразобензола с 35 до 4%. Для получения я-хлоразобензола лучше применять хлористый n-хлорфенилцинк и борфторфенил-диазо-ний вместо хлористого фенилцинка и борфтор-я-хлорфенил-диазония (выходы соответственно 35 и 10%). Попытка получить трифенилвинилТаблица 18

Азосоединения, полученные Кортином с сотр. [139]

Исходное

циккорганическое соединение Соль диазония Растворитель Полученный продукт Выход.

Хлористый я-хлорфе- Борфторфенилдиа- Эфир л-Хлоразобензол 35

нилцинк зоний

То же То же Эфир -f- пиридин » 4

Хлористый фенилцинк Борфтор-л-хлор фенилдиазоний Эфир » 20

Хлористый метокси- Борфторренил- л-Метоксиазобен- 20

фенилцинк диазоний

Хлористый фенилцинк Борфтор-л-меток-сифенилдиазоний » То же 2

Хлористый мезитил- Борфторфенил- » Мезитилазобензол 8

цинк диазоний

Хлористый фенилцинк Борфтормезитил-диазоний То же Следы

Хлористый mpem-бу Борфторфенил- тре/и-Бутилазо-

тилцинк диазоний бензол .... 40

Хлористый бензилцинк То же . Бензилазобензол 35

Хлористый трифенил-

винилцинк Трифенилэтилен 34

Хлористый л-хлорфе- Эфир -f- хлористый л-Хлоразобензол

нилцинк кобальт

8

азобензол оказалась неудачной: в результате реакции выделен лишь трифенилэтилен. Прибавление солей тяжелых металлов не увеличивает, а, наоборот, снижает выход я-хлоразобензола.

Реакция хлористого я-хлорфенилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. Хлористый

л-хлорфенилцинк приготовляют прибавлением 1,1 г (0,011 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 50 мл эфира к раствору бромистого л-хлорфенилмагния из 0,29 г (0,012 г-атома) магния, 2,1 г (0,011 моля) л-хлорбромбензола в 30 мл эфира. Полученный раствор передавливается азотом в капельную воронку, из которой он постепенно прибавляется к суспензии из 1,92 г (0,01 моля) борфторфенилдиазония в 50 мл сухого эфира при охлаждении (лед+соль). Через 6 час. реакционную смесь выливают в ледяную воду, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой, а нейтральный раствор экстрагируют эфиром. Посте сушки и отгонки эфира получают 0,914 г коричневого масла, которое представляет л-хлоразобензол. Выход чистого продукта 35%.

Реакция хлористого тре/П-бутилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. 0,1 N раствор

хлористого грег-бутилмагния (100 мл) из капельной воронки медленно прибавляют к 16,4 г (0,1 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 150 мл сухого эфира. При этом выпадает обильный белый осадок. Через 0,5 часа полученную реакционную смесь передавливают азотом вместе с осадком в другую капельную воронку. Суспензию полученного хлористого хрег-бутилцинка медленно прибавляют к эфирной суспензии 19,5 г (0,1 моля) борфторфенилдиазония при наружном охлаждении (лед+соль). После того как прибавление закончено, реакционную смесь перемешивают в течение 22 час, затем разлагают 50 мл насыщенного раствора хлористого -аммония. Полученный продукт экстрагируют эфиром, эфир отгоняют и после перегонки остатка с паром получают желтое масло, которое разгоняют в вакууме. Получен грет-бутилазобензол (6,32 г). Выход 40%; т. кип. 45—50° С/0,2 мм.

Реакция хлористого бензилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. К 0,1 моля хлористого бензилмагния в эфире прибавляют 16,4 г (0,1 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 60 жл сухого эфира. Полученную суспензию {выпадает обильный белый осадок) передавливают азотом в капельную воронку, затем медленно прибавляют к суспензии 19,2 г (0,1 моля) борфторфенилдиазония в 120 мл сухого эфира при наружном охлаждении (лед+соль). Далее поступают так же, как и в предыдущем опыте. Выход бензилазобензола 35%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 124, 602 (1958).

2. Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К; А. ДАН СССР, 134, 853 (1960).

3. Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 159, 158 (1964).

4. Hock Н., Ernst F. Ber.,,92, 2716 (1959).

5. Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.

61 Miller W. Т., jr., Bergman Е., Fainberg А. Н. J. Am. Chem. Soc, 79, 4159 (1957).

7. Job A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).

8. Тер ентьев А. П., Шор H. И. ЖОХ, 17, 2075 (1947).

9. Zelinsky N. D. Ber., 35, 2692 (1902).

10. Haszeldine R. N., Walaschewski E. G. J. Chem. Soc, 1953, 3607. 11;. Симонович Л. ЖРФХО, 31, 38 (1899).

12. Fomin W„ Sochanski N. Ber., 46, 244 (19

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютера в москве
шумоизоляция автомобиля vip хэчбеки и седаны малого класса
душ для дачи деревянный
обучающие курсы фотошоп и корал саратов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)