химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

тным холодильником в течение 4 час. Холодный раствор фильтруют (при подсасывании) в атмосфере азота через воронку со стеклянным фильтром и получают прозрачный фильтрат. При добавлении 15,3 г (0,19 моля) циклогексена раствор моментально мутнеет. Реакционную смесь кипятят при перемешивании с обратным холодильником 18 час. В течение этого времени выпадает белый осадок йодистого цинка. После обычной обработки получают 2,1 г (11,5%) бицикло-(4,1,0)-гептана; т. кип. 115—116° С;

1,4535. Газофазная хроматография и изучение инфракрасных спектров показывают

однородность полученного продукта.

Авторы [134] рекомендуют следующую методику приготовления цик-лопропановых соединений.

Приготовление цинк-медной пары (содержащей примерно 90% Zn и 10% Си) имеет весьма существенное значение. Для этого 30 г проволоки из окиси меди измельчают в ступке до тонкой пыли, смешивают с 240 г цинковой пыли и нагревают в токе смеси водорода (65 л/час) и азота (25 л/час), постепенно повышая температуру в течение 4 час. до 500° С, а затем выдерживают 30 мин. при 500° С в атмосфере водорода. Цинк-медную пару получают в виде темно-серых кусочков, которые измельчают в ступке перед употреблением. В некоторых случаях в полученном продукте наблюдается небольшое количество блестящих сплавленных кусочков, которые не употребляют в реакции с йодистым метиленом. При хранении цинк-медной пары не наблюдают потери ее

Таблица 17

Циклопропаны, полученные Симмонсом и Смитом [134] при реакции олефинов с йодистым метиленом и цинк-медной парой

Количество исходных веществ, моли

Исходный олефин

олефии

йодистый метилеи цннк-медная пара

иод

Время реакции, часы

Полученный циклопарафин

Выход,

Т. кип., •С/лш

г25

Циклогексен . . .

! • f *

0,30

0,15

0,22

0,02

48

48

116,5

1,4546

Циклопентен

0,45

0,30

0,36

0,02 72

О

27

81—82

1,4373

Дицикло-[2,2,1] гептен

0,30

0,35

0,02

48

47

136-137

1,4778

Дицикло-[2,2,1] гептаднен

1-Октен 1-Гептен

0,45

0,37 0,40

0,30

0,19 0,20

0,35

0,19 0,27

0,02 0

0,02

48

15 30

л-С9Н18— я-С8Нп ?

70 47

67—68/100

148 128—129

1,4874

1,4160 1,4546

Количество исходных веществ, моли

Исходный олефнн

олефин

иодистый метилен цинк-медная пара

Время реакции, часы

Полученный циклопарафин

Выход,

Т. кип., °С/мм

Диизобутилен

0,15

0,25

0,20

25

(СН8)8С~/СН3 СН8

31

124—125

1,5-Гексадией

Стирол

1,5-Дифенилэтилен

1-Фенилпропен

1 -(о-Метоксифенил)пропен

1 (л(-Метоксифенил)пропен

0,125

0,28

0,09

0,20

0,18

0,20

0,30

0,19

0,30

0,30

0,30

0,30

0,35

0,19

0,36

0,35

0,35

0,35

60

20 72

48 48

48

сн3ч

3\/ /\

(СН8)8ССН2 СН2=СН(СН2)2-/|

\_(СН2)2-<(|

с6н5-/

СН,

о-СН8ОСвН4—

свн5 свн6

сня

/ \

с

m-CH8OCeH4—<^

37

18

36

32

24

54

70

60

120—121

96—97

128—129

69/22

110—111/1,3

78—79/20

98—99/9

98/63

CHS

активности, даже если содержимое сосуда не было строго изолировано от атмосферной влаги и кислорода.

Все непредельные соединения, применяемые в реакции, перегоняют перед употреблением так же, как и иодистый метилен (последний хранят над блестящей железной проволокой).

Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в кругло-донной колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, йодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопро-пановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-тана (выходы низки).

Реакция йодистого хлорметнлцннка с цнклогексеном [134]. Смесь 14,5 г цинк-медной пары (0,2 моля цинка), 26,3 г (0,15 моля) хлориодметана, 24,6 г (0,3 моля) цик-логексеиа перемешивают в 50 мл сухого тетрагидрофурана. После прекращения умеренной экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 70 час, затем смесь охлаждают, разбавляют 50 мл эфира н фильтруют. Фильтрат промывают 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раствором сульфита натрия н сушат. При перегонке получают 1,11 г (8%) бицикло-(4,1,0)-гептана; т. кип. 115—116° С, п2? 1,4546.

Реакция также может быть осуществлена и с простейшими олефи-нами. С этиленом она ведется под давлением.

Реакция йодистого иодметилцинка с этиленом [134]. 22,0 г цннк-медной пары (0.3 моля цинка), 5,0 г (0,02 моля) иода, 80 мл сухого эфира, 53,6 г (0,2 моля) йодистого метилена н 10 г (0,36 моля) этилена нагревают при встряхивании в автоклаве в течение 48 час. при 60° С. По охлаждении до комнатной температуры в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, собирают 30 г газообразных продуктов. Анализ этих продуктов при помощи газофазной хроматографии н инфракрасной спектроскопии показывает наличие 2,4 г (29%) циклопропана.

Значительно лучшие выходы получают с замещенными этиленами.

Реакция йодистого иодметилцинка с 1,1,2,2-тетраметилэтиленом [134]. Смесь 15,7 г (0,19 моля) тетраметилэтилена (т. кип. 73° С, 1,4085), 50, г (0,19 моля) йодистого метилена, 20,4 г (0,28 моля) цинк-медной пары, кристаллик иода и 80 мл сухого эфира кипятят при перемешивании с обратным холодильником. Через 15 час. охлаждают и декантируют в делительную воронку, осадок промывают эфиром. Соединенный эфирный раствор обрабатывают, как обычно. После фракционирования получают чистый 1,1,2,2-тетраметилцнклопропан с 42%-ным выходом, что доказывают при помощи газофазной хроматографии, инфракрасного и масспектрометрического анализа. Вторым продуктом является исходный тетраметилэтилен.

Получение циклопропановых производных, по Симмонсу и Смиту (133, 134], происходит строго стереоспецифически:

СН2

Н5С2 /СаН5 jcH2znj H6C2N /\ уС2Н5

н/ Nh ~* н/С~С\н

сн2

н/ чс2н5 н/ \с2н5

Реакция йодистого иодметилцинка с^йС-З-гексеном [134]. Смесь 10,0 г (0,12 моля)

^ис-3-гексена (т. кип. 66,5°С, 1,3920), 31,6 г (0,12 моля) йодистого метилена, 8,9 г •цинк-медной пары (0,12 моля цинка) и 60 мл сухого эфира кипятят с обратным холодильником. Через 20 час. реакционную смесь охлаждают и декантируют в делительную воронку. Осадок промывают 30 мл сухого эфира. Соединенные эфирные растворы обрабатывают, как обычно. Получают 4,4 г непрореагировавшего исходного олефина и 4 г (34,5%) чистого чыс-1,2-диэтилциклопропана в виде бесцветной жидкости; т. кип. 93,5° С, п1р 1,4035. Анализ прк помощи газофазной хроматографии показал, что в продуктах реакции после перегонки имеется лишь чистый исходный ц«с-3-гексен и цис-1,2-диэтилциклопропан. Примеси транс-соединений не было обнаружено.

Реакция йодистого иодметилцинка с отраис-3-гексеном [134]. Смесь 10,0 г (0,12 моля) транс-3-гексена (т. кип. 66,0° С, п\] 1,3920), 31,6 г (0,12 моля) йодистого метилена, 8,9 г цинк-медной пары (0,12 моля цинка) и 60 мл сухого эфира была введена в реакцию в условиях, аналогичных для цис-3-гексена. После обработки было получено 5,5 г непрореагировавшего транс-3-гексена и 1,8 г (15,5%) чистого транс- 1,2-диэтил-циклопропана; т кип. 86,5° С, п2? 1,3982. Исследование продукта при помощи газофазной хроматографии и инфракрасных спектров показало отсутствие загрязнений бензомером.

Описываемый метод образования циклопропанового кольца оказался чрезвычайно ценным для доказательства строения или для модификации природных соединений. Например, в одну стадию был осуществлен синтез <^/-^ис-9,10-метиленоктадекановой кислоты из метилового эфира олеиновой кислоты (выход 51 %).

Реакция йодистого иодметилцинка с метиловым эфиром олеиновой кислоты [134].

Смесь 22,0 г цинк-медной пары (0,30 моля цинка), 5 г (0,02 моля) иода, 53,6 г (0,20 моля) йодистого метилена, 29,6 г (0,1 моля) метилового эфира олеиновой кислоты с т. кип. 128—132°С/0,4 мм, ft" 1,4506 и 100 мл сухого эфира кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 48 час. После фильтрования и обычной обработки отгоняют эфир и непрореагировавший эфир олеиновой кислоты (7,95 г). Остаток после отгонки (17 г) кипятят в течение 4 час. с обратным холодильником с 40 г едкого кали в 75 мл этилового спирта. Горячий раствор фильтруют, фильтрат разбавляют 400 мл воды и после подкисления раствора концентрированной соляной кислотой, фильтрования и выпаривания досуха получают 15 г (51%) сырой d, 1-цис-9,10-метиленоктадекановой кислоты, т. пл. 31—35° С (после кристаллизации из петрслейного 'эфира и дополнительной очистки, т. пл. 36—38° С).

rf-Лимонен при реакции с избытком йодистого иодметилцинка дает только один продукт. Изучение инфракрасных спектров последнего показало, что присоединение происходит только по изопропенильной группе.

•Существенно почти полное отсутствие во время реакции рацемизации, что делает этот метод очень удобным при синтезе природных соединений, содержащих асимметричные атомы.

Реакция йодистого иодметилцинка с tf-лимоненом [134]. Реакцию проводят в обычных условиях циклопропановог

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)