химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ы можно получить 40 г бутирила муравьиной кислоты.

Бреуш с сотр. [123] применили реакцию между хлорангидридом эфира щевелевой кислоты и растворами смешанных цинкорганических соединений для получения диалкилгликолевых кислот.

Реакция протекает по уравнениям, в свое время предложенным Бле-зом {122, 124], и при омылении дает диалкилгл-иколевые кислоты:

2 СЮССООСаН, + 2 RZnJ -> C2H500CC00C (R), С00С2Н5; CsH500CC00C (R)2 СООС2Н5 + Н20 HOC (R)2 СООН.

Авторы получили 16 диалкилгликолевых кислот формулы HOCR2COOH (где R от бутила до октадецила); приводятся температуры плавления полученных кислот, однако выходы не указаны.

Синтез диалкйлгликолевых кислот [12а], Смесь 0,05 моля чистого йодистого алкила,

6,5 г цинк-медной пары, 2,9 г уксусноэтилового эфира, 5,8 г чистого толуола и кристаллик иода нагревают до начала реакции. Реакция начинается через 10—30 мнн. По.окончании самопроизвольной реакции реакционную смесь кипятят 3 часа с обратным холодильником. После охлаждения раствор декантируют с непрореагировавшей цинк-медной пары в другую колбу, остаток смывают 2 мл толуола. К полученному раствору при охлаждении й перемешивании медленно прибавляют 0,05 моля (6,8 г) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 3 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают 0,5.часа при 0°С и 2 часа при комнатной температуре. Затем при перемешивании добавляют 60 мл 5%-ной серной кислоты и 20 мл эфира. К охлажденному эфирному раствору добавляют спиртовый раствор едкого кали (6 г в 60 мл) и оставляют стоять в течение 24 час. Далее приливают немного воды и при перемешивании вводят 150 мл 20%-ного водного раствора хлористого бария. Полученные бариевые соли отфильтровывают водой и многократно горячим ацетоном. Свободную кислоту ныделяют нз полученных сухих бариевых солей встряхиванием с разбавленным раствором соляной кислоты и эфира. После, отделения и испарения эфира получают кислоты, которые и подвергают дальнейшей кристаллизации.

РЕАКЦИИ С ДИХЛОРАНГИДРИДАМИ ДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ кислот

Дихлорангидриды двухосновных кислот образуют с растворами цинкорганических соединений симметричные дикетоны [125—128]:

ClOC (CHj)„ СОС1 + 2 RZnJ -» RCO (СНа)„ COR + 2 ZnCU.

Реакция идет гладко с выходами 75—90%, начиная с адипнновой кислоты и выше. По этому методу Блезом были получены декан!дион-3,8„ ундекандион-3,8, декандион-2,9, додекандион-3,10, ундекандион-2,Ш. Каррер и Лес [125] получили 6,11-диметилгексадекан-2,15-дион.

Реакция йодистого метилцинка с ДИХлорангидрид-4,9-диметил-додекаи-1,12-дикарбо-иовой кислотой [125]. Хлорангидрнд получают нагреванием в течение 5 час. 2,4 г 2,9-дя-метилдодекак-1,12-дикарбоновой кислоты с 2,3 г хлористого тионила. Избыток последнего и толуол отгоняют в вакууме, затем добавляют 10 мл толуола и снова отгоняют. Таким образом, удаляют последние остатки хлористого тионила. Полученную реакционную смесь по каплям прибавляют к холодному раствору йодистого метилцинка, который получен нз 4,7 г йодистого метила, 4,6 г цинк-медной пары н 0,96 г этилацетата. После окончания прибавления смесь охлаждают и разлагают холодной водой. Продукт выделяют обычным образом и подвергают перегонке в вакууме. Получено 0,45 г 6,11-диметилгексадекан-2,15-диона с т. кнп. 135—140° С/2 мм. В дальнейшем дикетон очи,-ащют через семикарбазон.

Клейн и Нефф [34] получили ряд дикетонов, действуя растворами цинкорганических соединений на дихлорангидриды себациновой и азелаиновой кислот; выходы реакции почти количественные (табл. 16).

Цинкорганические соединения и дихлорангидриды кислот, применяемые Клейном и Неффом для получения дикетонов [34]

В случае глутаровой и янтарной кислот дикегоны получить не удается, так как хлорангидриды этих кислот реагируют исключительно в несимметричной форме и при реакции с цинкорганическими соединениями образуются у- и б-лактоны [105, 126].

Уравнения реакции выглядят так:

СНй-СОС1 СН2—СС1а

СН2—СОС1

сн2—с- о

CH2-cci2 сн2-с;1?)2

| ^>0 + 2RZnJ-» | \<Э +2ZnJCl

сна—с=о сна—с=о

Блез и Пикар [105, 106] не смогли получить 1,4-дикетоны при реакции цинкорганических соединений с хлорангидридами щавелевой и малоновой кислот.

Для получения 1,4-дикетонов Блез [129] рекомендует путь через ди-циклоацетали.

Из хлорангидрида янтарной и оксиизомасляной кислот получают сложный эфир, который при помощи хлористого тионила переводят в хлорангидрид; далее при действии цинкорганического соединения получают дициклоацеталь, а при расщеплении дициклоацеталя образуются 1,4-дикетоны:

ClOC (СНа)2 СОС1 +2 (СН3)2 С (ОН) СООН -> -* НООСС (СНз)2 ООС (СНа)2 СООС (СН3)2 СООН; НООСС (СН3)2 ООС (СН2)а СООС (CHs)a СООН + SOCl2 -» С10СС (СН3)2 ООС (СН2)8 СООС (СН3)8 СОС1; С10СС (СН3)8 ООС (СН2)2 СООС (СНз)а СОС1 + 2 RZnJ ->» (СН3)аС СО ОС С(СН3)8

A A А А

RCCHa—CH2CR

(СН8)2С СО ОС С(СН8)а

^ ^ ^ ^ -f Н20 -* RCOCHaCH2COR + 2 (СН3)а С (ОН) СООН.

\/ \/

RCCHa—CHaCR

Реакция йодистого этилцинка с хлорангидридом янтарной кислоты (через дициклоацеталь) [129]. Действуя на водяной бане хлорангидридом янтарной кислоты на окси-изомасляную кислоту, получают с выходом 70% сложный эфир; т. пл. 195° С. Обрабатывая его пятихлорнстьгм фосфором, получают хлорангидрид, который очищают кристаллизацией из смеси толуола и летролейного эфира при 0° С; т. пл. 62° С. Нет необходимости выделять чистый хлорангидрид; достаточно отогнать в вакууме с водяной бани трехокись фосфора, и можно употреблять полученное вещество без очистки. Конденсация с йодистым этилцинком дает комплекс продуктов, в том числе и твердое вещество, имеющее строение дициклоацеталя; оно кристаллизуется из спирта в виде призм (т. пл. 128—130° С). Разложение дициклоацеталя лучше всего проводить этиловым спиртом, содержащим немного соляной кислоты (метиловым спиртом разложение идет хуже). Выход дикетоиа почти количественный; его получают чистым уже после первой перегонки (т. пл. 34—35°С). Из 100 г хлорангидрида янтарной кислоты получают 30—35 ? дикетона.

Аналогично можно получить 1,2-дикетоны или 1,2-кетоальдегиды„. исходя из хлорангидрида щавелевой кислоты. Так, Блез [130] действовал на хлорангидрид щавелевой кислоты а-оксиизомасляной кислотой:

С1СОСОС1 + 2 (СН3)2 С (ОН) СООН -» НООСС (СН3)2 ОСОСООС (СН3)2 СООН

и далее с хлористым тионилом получал хлорангидрид:

НООСС (СН3)2 ОСОСООС (СН3)2 СООН + SOCl2 -» С10СС (СНз)2 ОСОСООС (СНз)2 СОСк

При действии на полученный хлорангидрид йодистым м-пропилцинком одна часть продукта реагировала нормально, образуя соответствующий дициклоацеталь*

№)2С СО ОС С(СНз)2

1 1 1 '

ОООО

\/ \/

С3Н7С СС3Н}

Вторая часть хлорангидрида реагировала нормально с йодистым про-пилцинком только по одной группе С0С1, другая же группа восстанавливалась до спиртовой группы и сейчас же реагировала с хлорангид-ридной группой. В результате было получено соединение

(СН3)2 С СО ОС С (СНзЬ

А А о J

\/ \/

С3Н7С СН

II

Разделить полученные вещества перегонкой не удается.

Блез [130] применяет следующий способ. При кипячении с 4%-ным раствором хлористого водорода в метиловом спирте реагирует только соединение (II); дициклоацеталь же при этом выпадает в осадок и может быть отделен и далее подвергнут обычному гидролизу с целью выделения 1,2-дикетона. Соединение (II) при расщеплении образует эфир оксиизомасляной кислоты и пропилглиоксальдиметилацеталь (СНзО)2С(СзН7)СН(ОСНзЬ, который при вакуумразгонке перегоняется при 65—66° С. Гидролиз этого последнего ацеталя до пропилглиоксаля осуществляется кипячением с 3%-ным раствором серной кислоты. Получается желто-зеленая жидкость; т. кип. 36° С/16 мм.

При действии фосгена на хлористый бензилцинк получают смесь хлорангидридов кислот по уравнению

|^YCH2znci + COQ2 ^ fVcH, +(Л-сн2сос1 +2ZnCUi

Выход авторы не указывают.

Взаимодействие хлористого бензилцинка с фосгеном [131]. К раствору хлористого

бензилмагния, приготовленному из 0,4 моля хлористого бензила, 0,5 г-атома магния в 200 мл эфира прибавляют при 0° С 0,4 моля хлористого цинка в 0,8 моля сухого эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 1 часа и приливают 200 мл толуола. Эфир отгоняют в вакууме. Полученный толуольный раствор хлористого бензилцинка прибавляют по каплям к раствору 1 моля фосгена в 150 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 час. при 20° С; после разложения указанных выше хлорангидридов выделяют смесь квслот.

РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ

Эмшвиллер [132] описал реакцию между йодистым метиленом и цинк-медной парой. Он приписал полученному соединению формулу йодистого иодметилцинка JCHsZnJ (выход 40%). Доказательством состава было превращение его в иодистый метилен и иодистый цинк при действии иода и в иодистый метил и основную соль цинка при действии воды.

Симмонс и Смит [133, 134], приняв во внимание данные Эмшвиллера, открыли своеобразное действие йодистого метилена и цинк-медной пары в эфирной среде на олефины, которое может быть выражено общим уравнением:

Ч>С=ССН2

ОНИ ПОЛОЖИЛИ тем самым начало многочисленным примерам превращения при помощи цинкорганических соединений олефинов в соединения, содержащие трехчленное кольцо.

Результаты, полученные Симмонсом и Смитом [133, 134], приведены в табл. 17.

Механизм реакции, подробно разобранный авторами, предполагает в конечном счете наличие комплекса йодистого метилена и цинка, в котором углерод имеет электрофильный характер; С—J и С—Zn-связи значительно ослаблены, а связь Zn—J упрочнена. Реакция проходит, вероятно, через переходное состояние с тремя центрами. В работе^ впрочем, принято написание второго компонента реакции в виде JCH2ZnJ.

Реакцию можно осуществлять как по стадиям (предварительное получение цинкорганического соединения), так и вводом в реакцию одновременно всех компонентов.

Взаимодействие йодистого иодметилцинка с циклогексеном [134]. Раствор йодистого иодметилцинка приготовляют при перемешивании смеси 50 г (0,19 моля) йодистого метилена и 13,5 г цинк-медной пары (0,19 моля цинка) в 200 мл сухого эфира при кипячении с обра

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авито омск тисы слесарные б у
филип кирковов бишкек билеты
курсы ремонта холодильного оборудования
ножи konig

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)