химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ующие кетокислоты.

Взаимодействие йодистого октилцинка с хлорангидрндом этилового эфира себациновой кислоты [109]. В трехгорлой колбе (500 мл), снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, обратным холодильником н трубкой для ввода азота, приготовляют реактив Гриньяра из \Ь г бромистого н-октила, 1,87 г магния в 100 мл эфира. Реакцию проводят в атмосфере сухого чистого азота. Колбу охлаждают снаружи льдом и при энергичном перемешивании прибавляют 10,6 г свежеплавленного хлористого цннка в 10 мл эфнра. С самого начала прибавления выпадает белый осадок. Обратный холодильник заменяют прямым, большую часть эфира отгоняют. Далее прибавляют 200 мл сухого бензола и продолжают отгоику до тех пор, пока температура не достигнет 79° С. Объем реакционной смесн доводят до 200 мл добавлением бензола, и реакционную смесь кипятят при перемешивании. При этом добавляют 19,3 г хлорангидрида этилового эфира себациновой кислоты в равном объеме бензола. Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой, бензольный раствор промывают раствором нитрата аммония, беизол удаляют. Остаток омыляют, а полученную кетокислоту экстрагируют эфиром. Выход 34%.

Аналогично [109] получена 10-кетобегеновая кислота с выходом 62% и 10-кетоундекановая кислота с выходом 30—43% нри действий хлористого метилцинка на хлорангидрнд этилового эфира себациновой кислоты, а также 10-кетотетракозановая кислота с выходом 62% при действии хлористого тетрадецилцинка на хлорангидрнд этилового эфира себациновой кислоты.

Шмидт и Ширли [ПО] получили этиловый эфир 10-метил-9-кетосте-ариновой кислоты СН3(СН2)7СН(СНз)СО(СН2)7СООС2Н5 с выходом 55%.

Джонс [111] описывает получение восьми кетокислот с выходом ог 75 до 90% действием хлористого октадецилцинка на хлорангидриды моноэтилового эфира различных карбоновых кислот (табл. 14).

Таблица 14

Кетокислоты, полученные Джонсоном [41]

Цинкорганическое соединение Полученная кетокислота Выход,

Хлорангидрид этилового эфира кислоты:

себациновой Хлористый октадецилцинк 10-Кетооктакозановая 77

декандикарбоновой То же 11 -Кетононакозановая 92

брасиловой » » 12- Кетотриаконтановая 79

додекандикарбоновой 13-Кетогентриаконтановая 89

тридекандикарбоновой 14-Кетодотриаконтановая 76

тетрадекандикарбоновой » » 15-Кетотритриаконтановзя 83

пентадекандикарбоновой 16- Кетотетратриаконтано- 77

гексадекандикарбоновой 17-Кето пентатриаконтано- 80

Реакция бромистого октадецилциика с хлорангидридом этилового эфира декандикарбоновой кислоты [111]

СН, (CHa)leCH2ZnBr + С1СО (CH^COOQHs -+ СН3 (СН2)1вСН2СО (СН2)ВСООС2Н5.

Раствор ПО г (0,33 моля) бромистого октадецила (т. кип. 182—183° С/2,5 мм и т. пл. 28,5° С) в 400 мл сухого эфира прибавляют обычным путем к 15 г стружек магния в 100 мл сухого эфира. Титрование полученного реактива Гриньяра дает выход 85%—это 0,58 М раствор.

В колбу (1 л), снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 38 г (0,27 моля) свежеплавленного измельченного хлористого цинка и 100 мл эфира. Пипеткой на 100 мл прибавляют 470 мл (0,27 моля) раствора бромистого октадецилмагния. По окончании энергичной реакции реакционную смесь перемешивают и нагревают 2 часа, в течение которых часть эфира отгоняют, а объем доводят до 300 мл. В течение 15 мин. при непрекращающемся перемешивании прибавляют раствор 54 г (0,2 моля) хлорангидрида этилового эфира декандикарбоновой кислоты в 100 мл сухого бензола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в течение 3 час, затем гидролизуют 500 мл 2 N раствора соляной кислоты. Далее к смеси прибавляют 1 л горячего бензола. Водный слой отделяют, теплый бензольный раствор промывают 400 мл горячей разбавленной соляной кислоты и дважды (порциями по 400 мл)—горячей (60—70° С) воды. Бензольный раствор выпаривают до объема 100 мл, прибавляют 30 мл 12 N раствора едкого натра и 50 мл этилового спирта и нагревают на паровой бане 2 часа в открытом стакане; при этом большая часть растворителей испаряется. Оставшийся осадок промывают, суспендируя его дважды в двух порциях (по 500 мл) теплого бензола, сушат на воздухе и затем дважды суспендируют в воде (по 500 мл). Далее твердый осадок нагревают 2 часа на паровой бане с 500 мл 2 -V раствора соляной кислоты; полученную 12-кетотриаконтановую кислоту сушат на воздухе и перекристаллизовывают из бензола. Выход 79%; т. пл. 102° С.

Клейн и Нефф [34] получили с количественным выходом 11 эфиров кетокислот [табл. 15].

Этиловый эфир З-изогексил-З-метил-5-кетокапроновой кислоты с т. кип. 135—137° С/5 мм был получен действием йодистого метилцинка на хлорангидрид этилового эфира В-изогексил-В-метилглутаровой кислоты [112]. Действием йодистого изобутилцинка на хлорангидрид этилового эфира адипиновой кислоты получен соответствующий кетон; выход 40% [113]. Из хлористого этилцинка, пропилцинка, изобутилцинка и w-бутилцинка и хлорангидрида этилового эфира В,6-диметилглута-ровой кислоты Силберман и Хеншэл [114] получили этиловые эфиры соответствующих кетокислот. Действием хлористого цинка на хлорангидрид

Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106

90

Цинкорганнческое соединение

Хлораыгндрнд моноэфира

Полученный эфнр кетокислоты

Выход,

Йодистый пропилцинк

То же

Иодистый этилцинк То же » г

Иодистый пропилцинк

То же

Иодистый гексилцинк

То же

Изодециловый эфир азелаи-иовой кислоты

Изододециловый эфир азелаи-иовой кислоты

Изобутиловый эфир себациновой кислоты

«-Гексиловый эфир себацино вой кислоты

я-Гептиловый эфир себацино вой кислоты

Изобутиловый эфир себациновой кислоты

Изооктиловый эфир себацино вой кислоты

Изодециловый эфир себациновой кислоты

Изододециловый эфир себациновой кислоты

Изодециловый эфир себацино. вой кислоты

Изододециловый эфир себациновой кислоты

Изодециловый эфир 9-кетолауриновой кислоты

Изододециловый эфир 9-кетолауриновой кислоты

Изобутиловый эфир 10-кетолауриновой кислоты

«-Гексиловый эфир 10-кетолаури

новой кислоты ,

к-Гептиловый эфир 10-кетолаури

новой кислоты ,

Изобутиловый эфир Ю-кетотри

декановой кислоты . . . .

Изооктиловый эфир

декаиовой кислоты Изодециловый эфир

декановой кислоты

Изододециловый эфир 10-кетотри

декановой кислоты

Изодециловый эфир 10-кетопаль

митиновой кислоты

Изододециловый эфир 10-кето пальмитиновой кислоты . . .

96

80,5 98,5 95,5 87,5 93,5 97

94,5 87 95 83

этилового эфира себациновой .кислоты соответствующий кетоэфир получен с выходом 35% [115].

Реакция протекает успешно и с хлорангидридами эфиров карбоновых кислот, имеющих циклические радикалы [112, 116—120] и группу индена [92].

Реакция хлористогок-бутилцинка с хлорангидридом метилового эфира бицикло-\2,2)гептеи-5-карбоиовой-2,3-кислоты [119]. Раствор 1,7 N хлористого н-бутилмагния (1000 мл), содержащий следы йодистого метилмагния, осторожно при перемешивании прибавляют к раствору хлористого цинка (1,74 моля) в эфире (около 350 мл). Реак-дионную смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, затем отгоняют 700 мл эфира и прибавляют 1000 мл бензола. Замену эфира бензолом проводят последовательной отгонкой растворителя (750 и 350 мл). Удаленный эфир пополняют последовательным добавлением равных количеств бензола. Конечная температура кипения дистиллята составляла 75° С. Свежеприготовленный хлорангидрнд метилового эфира бицикло-(2,2)-гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты растворяют в 580 мл бензола и осторожно прибавляют при энергичном перемешивании к холодному раствору цинкорганического соединения. Температуру реакции поддерживают около 42° С соответствующим наружным охлаждением. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь выдерживают при 42° С в течение 4 час, затем охлаждение снимают, а смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь далее разлагают при наружном охлаждении 3 N соляной кислотой. Водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Соединенные бензольные растворы промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия. Промытый бензольный раствор перемешивают в течение нескольких часов с 50 г карбоната калия, фильтруют и оставляют испаряться при комнатной температуре. Остаток перегоняют в вакууме. Выход кетоэфира 70%.

Бул и Фьюзон [1'21] описывают реакцию йодистого метилцинка с хлорангидридом 2,6-диметил-4-карбометоксибензойной кислоты, конечным продуктом которой был метиловый эфир 3,5-диметил-4-ацетобен-зойной кислоты (выход 24%).

Как уже упоминалось выше, хлорангидриды моноэфиров щавелевой

и малоновой кислот не реагируют подобно другим дикарбоновым кислотам. Так, при действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидрид этилового эфира щавелевой кислоты реакция протекает осложнеино [122]:

2 С2Н5ООССОС1 + 2 RZnJ -* СаН5ООСС (R)2 ОСОСООС2Н5 + 2 ZnJCj.

Для получения а-кетокислот Блез [122] рекомендует применять реакцию через смешанные циклоацетали.

Хлорангидрид моноэтилового эфира щавелевой кислоты ацилируют оксиизомасляной кислотой, сырой продукт обрабатывают хлористым тионилом и, действуя раствором цинкорганических соединений, получают смешанный циклоацеталь искомой а-кетокислоты:

Расщепление циклоацеталя проходит очень легко действием спиртового раствора хлористого водорода; при этом получается смесь эфира оксиизомасляной кислоты и эфира ct-оксикислоты: ,

(СНз)йС-СО

I | + сан6он -» RCOCOOQA + (сн3)2с (ОН) соос,Нв

0 0 '

Полученные соединения легко разделяются фракционной перегонкой. При этом получают очень небольшое количество вещества, имеющего более высокую температуру кипения (очевидно, диэтилацеталь эфира кетокислоты). Омыление эфиров кетокислот нельзя проводить при помощи щелочи, так как это вызывает конденсацию полученных продуктов. Омыление проводят кипячением 5%-ным раствором щавелевой кислоты. Затем раствор выпаривают досуха в вакууме на водяной бане. Остаток обрабатывают эфиром, эфирный раствор охлаждают до —20° С, отфильтровывают выпавшую щавелевую кислоту, а кетокис-лоту перегоняют в вакууме. Из 100 г хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислот

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
печи на твёрдом топливе
выправить крышу автомобиля цена
Квадрат на колесах 340
лимузин в аэропорт внуково

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)