химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и 0°С автор получил. жирноароматические у-галоиДиР°ван-ные кетоны, которые, однако, удалось изолировать лишь в виде семи-карбазонов.

Методика по Вольгемуту [98] в общем виде выглядит так.

Прибор для получения угалоиДиР°-ванных кетонов

Цинкорганическое соединение помещают в капельную воронку А, окруженную цилиндрическим сосудом (рис. 4), в который помещают охладительную смесь. Капельную воронку закрывают хлоркальциевой . трубкой. Хлорангидрнд кислоты растворяют в толуоле и помещают в колбу В, соединенную с капельной воронкой А посредством резиновой трубки С и капиллярной трубки Т. В колбу помещают термометр и хлоркальциевую трубку. Такое соединение дает возможность энергично встряхивать колбу R, не затрагивая воронки А. В качестве охладительной смеси употребляют смесь льда с солью. После того как обе жидкости хорошо охладились, к раствору хлорангидрида прибавляют небольшое количество цинкорганического соединения; при этом наблюдают сильное разогревание и появление коричневого окрашивания. После энергичного встряхивания колбы в холодильной смеси окрашивание исчезает, к температура понижается до —15° С. При постоянном встряхивании прибавляют цинк-органическое соединение с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше —15° С. После Прибавления реакционную смесь оставляют стоять до исчезновения запаха хлорангидрида и осторожно разлагают ледяной водой. При этом выделяется очень небольшое количество этана, выпадает осадок гидроокиси цинка, который растворяют прибавлением небольшого количества 20%-ного раствора серной кислоты. Толуольный раствор отделяют от водного, промывают концентрированным раствором сульфата аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоната калия, далее очень разбавленным раствором тиосульфата натрия и еще раз водой. После сушки над сульфатом натрия толуол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют.

Вольгемут получил у-хлорпропилэтилкетон CH2CICH2CH2COC2H5, у-хлор-я-бутилэтилкетон СН3СНС1СН2СН2СОС2Н5, убром-н-бутил-этилкетон СН3СНВГСН2СН2СОС2Н5, у-хлоР-к-бутилфенилкетон CH3CHCICH2CH2COC6H5 и у-хлорпропил-я-толилкетон.

Реакции цинкорганическихсоединений с {5 - г а л о и-дированными хлорангидридами кислот. Блез и Мер [99] получили р-галоидированные кетоны при действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды р-хлорированных кислот. Авторами получен (З-хлорэтилэтилкетон, р-хлорэтилпропилкетон и р-хлор-этилизобутилкетон. Все полученные кетоны легко давали соответствующие семикарбазоны; однако сами по себе они были очень неустойчивыми вследствие легкости отщепления хлористого водорода, например при кипячении с диэтиламином.

Взаимодействие цинкорганических соединений с а-галоидироваиными хлорангидридами кислот. Блез [100, 101] пытался получить а-галоидированные кетоны аналогичным путем при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды а-хлорированных кислот, однако ему удалось при этом выделить в основном только хлорированные третичные спирты или их эфиры:

R'

2 RCHC1COCI+ 2 R'ZnJ^ RCHC1—С О—COCHC1R + ZnJ2 + ZnCl2.

\'

Наиболее удобен для получения а-хлорированных кетонов, как указывает Блез, косвенный путь через циклоацетали.

Первоначально из хлорангидрида а-хлоркислоты и а-оксиизовале-риановой или а-оксимасляной кислот получают сложный эфир:

RCHC1COC1 + НОС (СН3)2 СООН RCHC1COOC (СН3)2 СООН.

Образовавшийся сложный эфир при помощи хлористого тионила переводят в соответствующий хлорангидрид, который действием цинкорганического соединения- превращают в циклоацеталь; последний омыляют и получают искомый а-хлорированный кетон и исходную окСИКИСЛОТу!

RCHC1COOC (СН8)2 СООН + SOCl2 RCHC1COOC (СН3)2 СОС1;

RCHClCOOC(CH3)2COCl + R'ZnJ (СН3)а С- СО

О О

RCHC1CR'

(СН3)2С-СО

| | -f-HaO > (CH3)aC(OH)COOH + RCHClCOR'

О О

RFFLCICR'

Получение а-хлор-к-пропилэтилкетона [100, 101]. Для получения а-хлор-к-пропилэтилкетона а-хлор-я-масляную кислоту ацилируют а-оксиизомасляной кислотой и получают а-хлорбутирил-а-оксиизомасляную кислоту, которую кристаллизуют из петро-лейного эфира, т. пл. 61—62° С. Хлорангидрид, полученный действием хлористого тионила, кипит при 106° С/11 мм. При конденсации его с йодистым этилцинком получают циклоацеталь, отвечающий а-оксиизомасляной кислоте и а-хлор-н-пропилкетону с т. кип. 118,5° С/12 мм. Гидролиз циклоацеталя приводит к желаемому кетону, т. кип. 53° С/17 мм.

Получение хлорметил-«- пропилкетона [100, 101]. Необходимый хлорангидрид хлор-ацетоксиизомасляной кислоты СН2С1СОО(СНз)гСОС1 получают очень легко при взаимодействии а-оксиизомасляной кислоты с хлористым ацетилхлоридом и нагревании полученного продукта реакции на водяной бане с хлористым тионилом. Хлорацетоксиизо-масляная кислота кристаллизуется из толуола, в котором она легко растворима при нагревании и трудно на холоду; т. кип. 75° С. Хлорангидрид кипит при 97° С/12 мм. Конденсация хлорангидрида с йодистым н-пропилцинком дает главным образом циклоацеталь, отвечающий оксиизомасляной кислоте и пропилхлорметилкетону — жидкость, кипящая при 110,5" С/12 мм. Вследствие некоторого восстановительного действия цинкорганического соединения в качестве побочного продукта получается незначительное количество циклоацеталя, соответствующего хлорацетальдегиду и оксиизомасляной кислоте, т, кип. 91?° С/11 мм.

Гидролиз циклоацеталя нормального состава дает хороший выход хлорметил-н-про-пилкетона с т. кип. 154,5—156 или 58—59° С/17 мм.

а-Дихлор- и а-трихлоркетоны также были получены Блезом [102, 103] через соответствующие циклоацетали:

CHCl2COCt + НОС (СН3)2 СООН -* СНС12СООС (СН3)А СООН; CHC12COOC(CH8)2COOH-t-SOC12 СНС12СООС(СН3)аСОС1;

CHClaCOOC(CH8)aCOCl + RZnJ -+ (СН3)8С СО

о о

\/

CHClgCR

(СН3)2С—со

О О + Н20 CHCIaCOR + (СН3)2С (ОН) СООН. CHC12CR

Получение дихлорметилэтилкетона [103]. При действии хлорангидрида дихлоруксусной кислоты на а-окснизомасляную кислоту получают дихлорацетоксиизомасляную кислоту и затем ее хлорангидрнд. Конденсацией хлорангидрида с йодистым этилцинком поручают ^циклоацеталь формулы

(СН3)2

О О

\/

СНС12С (СгН5)

следующим образом. Хлорангидрнд кислоты растворяют в равном объеме толуола и прибавляют по каплям к 50%-ному избытку йодистого этилцинка, Во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают равной 5—15° С. По окончании прибавления хлорангидрида раствор выдерживают 0,5 часа в охлаждающей смеси и затем 0,5 час. при обычной температуре, но не выше 15° С; далее реакционную смесь разлагают водой, разбавленной серной кислотой, и последовательно промывают раствором сульфата аммония, водой, раствором соды, водой, разбавленной серной кислотой, и, наконец, сушат над сульфатом натрия.

После отгонки толуола в вакууме с водяной бани остаток смешивают с петролейным эфиром (по весу равным одной трети) и охлаждают до 0°С. Образовавшуюся кристаллическую массу отсасывают и промывают петролейным эфиром. Таким образом выделяют около 3Д циклоацеталя, содержащегося в сыром продукте. Затем от маточного раствора отгоняют петролейный эфир, остаток фракционируют в вакууме. При этом без особых затруднений выделяют н остатки циклоацеталя. Суммарный выход около 80%.

Омыление в этом процессе происходит труднее, чем в случае монохлорированных циклоацеталей. Смешивают 113 г циклоацеталя с равным по весу количеством уксусной кислоты и прибавляют 35 г концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают 12 час. с обратным холодильником на водяной бане. Постепенно она становится однородной и приобретает зеленовато-желтую окраску. Затем прибавляют избыток воды и трижды экстрагируют эфиром, с целью предотвращения перехода больших количеств уксусной кислоты в эфирный слой, для экстракции берут небольшие объемы эфира. Эфирный слой промывают раствором карбоната калия и сушат сульфатом натрия. После удаления эфира остаток фракционируют в вакууме, употребляя эффективную колонку. Таким образом получают 31 г дихлорметилэтилкетона; т. кип. 66—70° С/55 мм н некоторое количество более высококипящих фракций (3,5 г; т. кип. 70—84° С/55 мм и 9 г; т. кип. 84—89° С/55 мм). В остатке остается 28 г исходного циклоацеталя. Выход около 60% (с учетом непрореагировавшего циклоацеталя). Выход можно улучшить, однако полного омыления никогда не удалось достигнуть.

В .ароматическом ряду галоиды, находящиеся в ароматическом кольце, не реагируют с цинкорганическими соединениями, и реакция получения кетонов протекает как с обычными хлорангидридами кислот. Так, Бейкер и Твид.[104] получили 2,4,5-трихлорацетофенон действием йодистого метилцинка на хлорангидрид 2,4,5-трихлорбензойной кислоты; выход авторы не указывают.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ЭФИРОВ ДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

При действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот легко получаются соответствующие эфиры кетокислот, а после омыления — 'кетокислоты [105]:

ROOC (СН4 COCl+R'ZnJ — ROOC (СН2)Д COR' + ZnCU.

Эту реакцию широко применяют для получения ряда кетокислот, однако она дает отрицательный результат в случае хлорангидрида полуэфира щавелевой и малоновой кислот.

Блез и Колер [105] провели подобные синтезы и получили везде превосходные выходы (80—95%). Так ими были получены: 6-кето-энантовая кислота СН3СО(СН2)4СООН, т. пл. 31—32° С; 6-кетокапри-ловая кислота С2Н5СО(СН2)4СООН, т. пл. 52° С; 8-кетокаприновая кислота С2Н5СО(СН2)бСООН, т. пл. 64° С; 7-кетопеларгоновая кислота С2Н5СО(СН2)5СООН, т. пл. 42° С; 4-кетокаприловая кислота CHsCH2CH2CH2COCH2CH2COOH, т. пл. 53° С.

В работах многих исследователей метод получил дальнейшее значительное развитие. Ружичка и Столл [106] описывают получение этилового эфира 10-кетоундекановой кислоты при действии йодистого метилцинка на хлорангидрнд моноэтилового эфира себациновой кислоты. Аналогичная реакция проведена с хлор ангидридом этилового эфира р,р-диэтил-р,р-(метилзтилглутаровой кислоты (93, 107]. Дезей [108] действовал йодистым бутил- и этилцинком на хлорангидрнд этилового эфира р\|3-диметилглутаровой кислоты и получил после гидролиза эфиров кетокислот соответств

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
персиково фиолетовые свадебные ertns
Фирма Ренессанс: деревянная приставная лестница - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch low v
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает ML0G2RU-A - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)