химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

укты реакции: 1) 49 г фракции, т. кип. 119—120° С, состоящей из этиламилового эфира; 2) 11 г фракции, т. кип. 55—58° С/11 мм, 49 г. т. кип. 80—82° С/11 мм, 12 г, т. кип. 101—102° С/11 мм. Фракция, кипящая при 80—82° С, состоит из этоксиметил-к-бутилкетонз, а при 55—58° С и 101—102° С — из бутилового эфи-ря этоксиуксусной кислоты. Выход 27% эфира и 21% кетона.

Аналогично авторы проводят реакцию между бромистым л-толил-цинком и хлорангидридом этоксиуксусной кислоты [75]. •.

Реакция йодистого метилциика с хлорангидридом 6-метокси-З-метилкапроиовой кислоты [78]. 6-Меггокси-З-метилкапроновую кислоту превращают в хлорангидрид при

помощи хлористого тионила; полученный хлорангидрид употребляют в реакции с йодистым метилцинком (из 21 г йодистого метила, 20 мл толуола, 4 г этилацетата и 18 г цинк-медиой пары). Реакционную смесь обрабатывают обычным образом и после перегонки получают 7-этокси-4-метилгептанон-2; т. кип. 92—94° С/9 мм.

При действии цинкорганических соединений на хлорангидриды эте-рифицированных ароматических оксикиелот получают кетоны без каких-либо осложнений. Так, Фриз и Шимельшмидт [79] при действии йодистого метил цинка на хлорангидрид 2-метокси-З-нафтойной кислоты получили метокси-2-ацето-З-нафталин и метокси-2-ацето-6-нафталин, действуя тем же реагентом на хлорангидрид 2-метокси-6-нафтойной кислоты.

Сугасава [80] описывает действие йодистого метилциика на хлорангидрид 6-бензилокси-2,3-метоксибензойной кислоты, Мартынов [81]' — йодистого фенилцинка на хлорангидриды n-метокси- и -и-метоксибен-зойной кислоты.

Соза [82] действовал йодистым этилцинком на хлорангидрид п-ме-токсифенилуксусной кислоты и йодистым изопропилцинком на хлорангидрид анисовой кислоты. Он получил соответствующие кетоны. Подобные реакции описаны и другими авторами [35, 72, 83, 84].

Что касается хлорангидридов а-оксикислот, даже ацилированных по оксигруппе, то их реакция с цинкорганичеокими соединениями (в отличие от того, что наблюдается в случае р-оксикислот) протекает болеб сложно. В качестве промежуточного продукта образуется «смешанный циклоацеталь». Последний при омылении дает, наряду с исходной окси-кислотой обычный кетон, который может быть получен и при действии цинкорганических соединений на простые хлорангидриды кислот. Реакция протекает по следующим уравнениям:

R (ОН) СНСОС1 + R'COCl R (R'COO) СНСОС1;

R (R'COO) CHCOC1 -f R"ZnJ ^ RCH-CO

О О

\/ RffCR'

RCH-CO

О 0 + HaO

\/ R"CR'* R'COR" + RCH (ОН) СООН.

Блез [85], обрабатывая растворами цинкорганических соединений хлорангидриды сс-ацетоокоилированных кислот, получил циклоацеталь молочной кислоты метил-«-пропилкетона; т. кип. 90° С/22 мм:

О

С—О

\

СН8СН

\

С (СНз) (С3Н7);

циклоацеталь оксиизомасляной кислоты метилэтилкетона; т. кип. 64° С/13 мм:

О

It

(СНз)3 С С (СН3)(С2Н6);

циклоацеталь салициловой кислоты метилэтилкетона:

О

/С-ох

СвН4 С(СНз)(С2Н5)

\/

и другие циклоацетали.

Блез в той же работе [85] указывает, что этот метод имеет практическое значение для получения более сложных кетонов, например кетонов с атомом галоида в а-положении. Так, при действии йодистого про^ пилцинка на хлорангидрид хлоруксусной кислоты практически не удается получить хлорметилпропилкеток СН2С1СОСзН7; однако конденсацией хлорангидрида хлорацетилмолочной кислоты с йодистым пропил-цинком получают соответствующий циклоацеталь, после омыления которого выделяют хлорметилропилкетон. Автор указывает, что этот метод дает возможность получить и полигалоидированные кетоны.

Линнель и Роушди [86] описывают получение хлорметил-«-амилке~ тона, хлорметил-н-бутилкетона, хлорметил-я-пропилкетона действием соответствующих цинкорганических соединений на хлорангидрид хлор-ацетоксиизомасляной кислоты:

С1СН2СООС (СН3)2 СОС1 + C5HuZnCI -* (СНз)2 с—со

о о

CHjCICCeHu

(СН3)2 С СО

^ + Н20 СН2С1СОС5Нп + (СН3)2 С (ОН) СООН.

СН2С1СС5Н11

Если сс-оксикислоты этерифицируют муравьиной кислотой, то при действии на их хлорангидриды растворов цинкорганических соединений получают также соответствующие циклоацетали, которые при омылении дают альдегиды и исходную оксикислоту [87];

СН3СНСОС1

| + RZnJ -* СН3СН-СО

ОСОН [ | -fZnJCl

О О

\/

RCH

СН3СН-СО

| | + Н20 -> СН3СН (ОН) СООН + HCOR О О

\/

RCH

Блез [87] провел реакции с молочной и оксиизомасляной- кислотами. Для получения формиата обе кислоты обработаны при —20° С большим избытком смеси муравьиной кислоты и уксусного ангидрида. Полученный продукт фракционирован в вакууме. Выход а-формокси-пропионовой кислоты составляет 60%; т. пл. 78° С; температура плавления а-формоксиизомасляной кислоты —64ч—65°С. Обе кислоты легко омыляются на воздухе и должны быть немедленно введены в дальнейшую реакцию. При действии хлористого тионила они легко превращаются с количественным выходом в соответствующие хлорангидриды.

Хлорангидрнд а-формоксипропионовой кислоты кипит при 59° С/10 мм, хлорангидрнд а-формоксиизомасляной кислоты — при 53,5—54° С/14 мм. Эти два хлорангидрида были превращены в цикло-ацетали действием йодистого к-пропилцинка. Реакцию проводили при —20° С. В случае хлорангидрида а-формоксипропионовой кислоты, наряду с нормальным продуктом, кипящим при 82° С/17 мм, получают второй продукт — циклоацеталь молочной кислоты этаналя; т. кип. 60° С/19 мм. Последний получается вследствие разложения хлорангидрида кислоты с отщеплением хлористого водорода и окиси углерода.

В случае хлорангидрида а-формоксиизомасляной кислоты этого разложения не происходит — получают только оксиизомасляный циклоацеталь бутаналя с ъ кип. 84—85° С/20 мм. Выход 75%. Гидролиз циклоацеталей Блез проводил действием 60%-ного раствора кипящей щавелевой кислоты с отгонкой альдегида по мере его образования. Выход альдегидов при расщеплении циклоацеталей составлял 80%.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот приводит к получению ненасыщенных кетонов с хорошим выходом лишь в том случае, если у двойной связи, находящейся в а^-положении, р-углеродный атом кислоты дважды замещен, или а,|3-углеродные атомы имеют алкильные остатки, как, например, в тиглиновой кислоте [88]. Возможно также получение соответствующих ненасыщенных кетонов, у которых двойная связь находится в Р/у-положении и еще более удалена от карбоксильной группы.

Блез и Мер [70] указывают, что им удалось получить кетоны типа

\

C=CHCOR и RHC=CR'COR",

. / R

причем первые получены с превосходным выходом, а вторые — с удовлетворительным. Однако, если основная цепь ненасыщенных кислот недостаточно замещена, их хлорангидриды при действии цинкорганических соединений могут дать третичные спирты, которые, реагируя со второй молекулой хлорангидрида, дают соответствующие эфиры:

СН2 = C(CjHa)COC14- 2 RZnJ > CH2 = C(QH5)C(R)2OH;

CHa=C(C2H5)COCl+CHa=C(C2Hs)C(R)2OH —» CHa = C(Qfl6)COOC(R)aC(CA)—CHfc

а выход кетона будет значительно уменьшен [68].

Джонсон, Арманд и Кон [89] получили соответствующие кетоны с выходом 25%, действуя йодистым метил цинком на хлорангидриды р-этил- и р-метилкоричной кислот: С6Н5С(.СН3) =СНСОС1 и C6H5C(C2Hs)=CHCOCl.

Экот и Линстед [90] синтезировали соответствующий кетон с выходом 45%, действуя йодистым метилцинком на хлорангидрид Да-изогак-сеновой кислоты (СН3)2СНСН = СНСОС). Из йодистого пропилцинка и хлорангидрида р-метил-р-пропил акриловой кислоты СН3СНгСН2ССН3 = = СНСОС1 был получен кетон со средним выходом, а при действии на хлорангидрид р-метил-а-этил-'Р-пропилакриловой кислоты — с выходом 50% [91].

Подобные реакции описывают и другие авторы [92—94].

Хлорангидриды кислот с двойной связью в Р/у-пол ожени и дают соответствующие кетоны. Так, из хлорангидрида гексенкарбоновой кислоты СН3СН2СН=СНСН2СОС1 .получен кетон, правда, авторы не указывают выход. При действии йодистого метилцинка на пиротербил-хлорид (СН3)2С = СНСН2СОС1 кетон получен с выходом 35% [90].

Кон и Летон [91] получили с выходом 56—60% кетон при действии йодистого метилцинка на хлорангидрид р-метил-а-этил-Д*-гексеновой кислоты С2Н5СН = С(СН3)СН(С2Н5)СОС1. При действии йодистого пропилцинка на хлорангидрид р-метил-р-пропилакриловой кислоты выход кетона превосходный, а при действии йодистого метилцинка на хлорангидрид р-метил*а-этил-р-пропилакриловой кислоты выход достигает 50%. Хлорангидрид стирилуксусной кислоты также дает соответствующие кетоны [95]. Более удаленная от карбонильной группы двойная связь создает благоприятные условия для получения кетонов. Так, имеются указания, что при действии йодистого этилцинка на хлорангидрид 2-метилгептен-4-оловой кислоты С10ССН(СН3)СН2СН=<СН2 кетон получен с выходом 64% [96].

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ

Цинкорганические соединения реагируют с хлорангидридами кислот, содержащих один или несколько атомов галоида в цепи. Если галоид находится в р- или ^-положении, то реакция идет по обычной схеме; в случае а-галоидированных хлорангидридов процесс идет более сложно — через стадию циклоацеталей (см. стр. 85). Что касается взаимодействия цинкорганических соединений с хлорангидридами ароматических или жирноароматических кислот, то наличие галоида в ароматическом ядре заметно на ходе реакции не сказывается.

Взаимодействие цинкорганических соединений с угалоиДиРованнЬ1ми хлорангидридами кислот. Вольгемут [97] показал, что галоид в ^-положении не реагирует с растворами смешанных цинкорганических соединений:

RCHXCH2CH2C0C1 -f- R'ZnJ -> RCHXCH2CH2COR' + ZnCU

(где R— углеводородный остаток, X — CI, Br, J).

Существенное условие здесь — необходимость поддерживать низкую температуру реакции.

Авторы указывают, что, например, при взаимодействии между хлорангидридом у-хлоР_и-валериановой или <у-хлэрмасляной кислоты с йодистым этилцинком при 0° С выход равен лишь 10—15%, и главными продуктами реакции являются смолистые вещества; в случае же проведения реакции при температуре —15°С-ь—20° С выходы достигают 70%. ?

Конденсацией с растворами ароматических цинкорганических соединений пр

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы кадровое делопроизводство с нуля москва
Наборы ножей Zanussi
Bulova 98L142
забрать вещи на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)