химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

полученных в свою очередь из хлористого цинка и литийорганических соединений в эфире, также могут быть получены кетоны: например, ацетофенон с выходом 80%• При реакции 3-тиениллития с хлористым цинком и затем хлористым ацетилом происходит интересная изомеризация и получается смесь 2-и 3-ацетотиенона с 55%-ным выходом. Исследование при помощи инфракрасных спектров показало присутствие 65% 2-ацетотиенона и 31% 3-ацетотиенона. Механизм изомеризации в точности не установлен.

Реакция хлористого фенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 0,19 моля

фениллития в 175 мл эфира осторожно прибавляют 20 г (0.145 моля) хлористого цинка. При этом наблюдают энергичное кипение реакционной смеси. Когда прибавлено все количество хлористого цинка, проба Гилмана становится отрицательной. Затем отгоняют эфир до объема реакционной смеси 150 мл и при охлаждении добавляют 12,5 г (0,16 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола, после чего реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. Холодную реакционную смесь разлагают льдом и разбавленной соляной кислотой. Органический слой промывают раствором карбоната натрия, водой и сушат. После перегонки получают 15,6 г (81%) ацетофеноиа.

Реакция хлористого 3-тиенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 3-тиениллития, полученному при —70° С из 300 мл 0,95 N раствора бутиллития в эфире и 40,0 г (0,25 моля) 3-бромтиофена, прибавляют раствор 28 г (0,205 моля) хлористого цинка в эфире. От реакционной смеси отгоняют эфир до объема 200 мл. Затем при охлаждении прибавляют 19,0 г (0,24 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола. Дальнейшую обработку проводят, как описано выше при получении ацетофенона. Получают 16,3 г (55%) вещества: т. кип. 96— Ю0°С/15 мм, пг? 1,5608. Изучение инфракрасных спектров показало, что смесь содержит 65% 2-ацетотиенона п 31% 3-ацетотиенона, После нескольких кристаллизации из петроленного эфира выделиют 1,5 г почти чистого 3-ацетотиенона; т. пл. 55—57° С.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ АЛКОКСИКИСЛОТ И АЦИЛИРОВАННЫХ ОКСИКИСЛОТ

Непосредственное действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды оксикислот не приводит к образованию кетонов, так как оксигруппа в первую очередь реагирует с цинкорганическими соединениями. Однако, если оксигруппа соответствующим образом защищена, реакция возможна. Более гладко она протекает в случае ацильных производных Р-оксикислот.

Так, при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды р-оксикислот, если оксигруппа ацетилирована, получаются с хорошими выходами р-ацетооксикетоны, которые после омыления могут быть превращены в ненасыщенные кетоны.

Если оксигруппа в [J-оксикислоте находится у первичного или вторичного углеродного атома, ее предварительно ацетилируют хлористым ацетилом, а затем при помощи треххлористого фосфора или лучше хлористого тионила переводят кислоту в соответствующий хлорангидрид. После действия цинкорганического соединения и омыления Р-ацетоксилированного кетона [67] получают соответствующий ненасыщенный кетон:

RCH (ОН) CHR'COOH + СН3С0С1 RCH (ООССН3) CHR'COOH; RCH (ООССН3) CHR'COOH + SOCl2 -» RCH (ООССН3) CHR'COCl; RCH (OOCCH3) CHR'COCl -f R'ZnJ — RCH (OOCCH3) CHR'COR"; RCH(OOCCH3)CHR'COR"-f H20 RCH=CR'COR" + CH3COOH.

Если оксигруппа ft-оксикислоты находится при третичном углеродном атоме, то оксикислота уже при ацетилировании переходит в ненасыщенную кислоту, хлорангидрнд которой при действии цинкорганических соединений с хорошими выходами дает ненасыщенные кетоны [68, 69].

Блез и Херманн [69] описывают, не приводя экспериментальных подробностей, действие йодистого этилцинка на хлорангидрнд ацето-оксипивалиновой кислоты, получая соответствующий кетон с выходом 80%.

Получение метилен-З-гексанона-4. CH2 = C(C2H5)COC2H5 [70]. Исходят из а-зтнл-гидроакриловой кислоты, эфир которой СН2(ОН)СН(С2Н5)СООС2Н5 легко получают Конденсацией эфира бромизомасляной кислоты с триоксиметиленом в присутствии цинка. После омыления эфира и тщательной сушки кислоты последнюю растворяют в сухом эфире и действуют избытком хлористого ацетила (1,5—2 моля). 2'атем осторожно нагревают на водяной бане с обратным холодильником, отгоняют эфир и избыток хлористого ацетила в вакууме. Жидкий остаток ацетилэтилгидроакриловой кислоты прямо переводят в хлорангидрнд нагреванием с обратным холодильником при 60° С с избытком хлористого тионила. После прекращения газовыделения избыток хлористого тнони-ла отгоняют в вакууме при 30° С. Оставшийся хлорангидрнд без дальнейшей очистки используют в реакции. Хлорангидрнд растворяют в равном объеме толуола, а полученный раствор по каплям прибавляют к йодистому этилцинку (25%-ный избыток). Прибавление ведут при охлаждении ледяной водой с таким расчетом, чтобы температура ие поднималась выше +20° С, и чтобы не было слишком сильного охлаждения. Колбу оставляют стоять в ледяной воде до прекращения запаха хлорангидрида. Реакционную-смесь осторожно разлагают водой, избегая разогревания раствора. Незначительный осадок гидроокиси цинка растворяют прибавлением небольшого количества разбавленной серной кислоты. После отделения водного слоя толуольный слой промывают насыщенным раствором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, опять водой и-сушат над сульфатом натрия. После отгонки толуола в вакууме осадок подвергают фракционной вакуумперегонке, с первой капли получают чистый ацетоксикетон. Зыхид равен 75—80%, т. кип. 102° С/12 мм. Коротким кипячением с 20%-ной серной кислотой из ацетилоксисоединения получают искомый метилен-З-гексанон-4; т. кип. 137° С.

Аналогично получают 1-ацетокси-2,2-диметилпентанон-2 с выходом 78% 1-ацетокси-2,4-диметилпентанон-3 с выходом 50%, а также а-ме-тил-р-аиетопропилэтилкетон [71].

О применении этой реакции в ряду стероидов указывает работа Плятнера и Шрека [73].

Хлорангидриды алкоксилированных а-оксикислот реагируют с цинк-ерганическими соединениями по двум направлениям: с одной стороны нормально — с образованием а-алкоксилированных кетонов, с другой — с образованием эфиров. В последнем случае сначала происходит отщепление группы СО:

ROCH2COCl -> ROCH2Ct -f СО; ROCH2Cl -f R'ZnJ ROCH2R' -f ZnCU.

Относительно выходов кетонов и эфиров при этой реакции Блез и Пикар [74—76] делают следующие выводы:

1) чем выше температура реакции, тем больше образуется кетона и тем меньше — эфира;

2) в одних и тех же условиях реакнии количество эфира увеличивается с ростом алкильной группы цинкорганического соединения, тогда как выход кетона уменьшается. Так, при действии йодистого «-гептилцинка на хлорангидрнд этоксиуксусной кислоты был выделен лишь я-октилэтиловый эфир;

3) если радикал цинкорганического соединения циклический, образуется исключительно кетон. Так, при действии бромистого /г-толилцин-ка на хлорангидрнд этоксиуксусной кислоты получен лишь этоксиме-тил-п-тслил кетон;

4) повышение молекулярного веса алкильной группы хлорангидрида кислоты увеличивает выход кетона и уменьшает выход эфира.

Из хлорангидрида а-изобутоксиуксусной кислоты и йодистого этилцинка получено лишь 10% пропилизобутилового эфира и 50% изобу-"токсиметилэтилкетона. Из хлорангидрида этоксиуксусной кислоты и йодистого этилцинка при —18° С получено 50% этил-к-пропилового эфира и 23% этоксиметилэтилкетона, при 30—32°С — 74% эфира и 14% кетона. Йодистый н-бутилцинк дает при 0°С 27% этил-н-амило-вого эфира и 21% этоксиметилбутилкетона (в качестве побочного продукта получают этиловый и н-бутиловый эфир этоксиуксусной кислоты). При действии йодистого изоамилцинка образуется 30% этилизогексилового эфира С2Н50(СН2)3СН(СН3)2 и 16% этоксиметил-гексанона С2Н5ОСН2СОСН2СН2СН (СН3)2. Йодистый w-гептилцинк приводит исключительно к образованию н-октилэтилового эфира, выход равен 60%. Взаимодействие хлорангидрида феноксиуксусной кислоты СбН5ОСН2СОС1 с йодистым этилцинком приводит к образованию фено-ксиметилэтилкетона с выходом 41% при полном отсутствии эфира. В качестве побочного продукта получена феноксиуксусная кислота и фениловый эфир феноксиуксусной кислоты.

Реакция йодистого метилцинка с хлорангидридоад феноксиуксусной кислоты [77].

К охлажденному льдом раствору хлорангидрида феноксиуксусной кислоты (из 8 г феноксиуксусной кислоты и хлористого тионила в бензоле) в 15 мл толуола постепенно при энергичном перемешивании прибавляют раствор йодистого метилцинка (из 21 г жодистого метила, 18 г сплава цинк — медь к 5 мл этилацетата). Реакционную смесь выливают в лед и обрабатывают обычным образом. Получают 2,6 г феноксиацетона; т. кип. 127—128° С/32 мм. Выход составляет 32,5%. Кетон очищают через бисульфит-ное соединение; полученный семикарбазон имеет т. пл. 172° С.

Реакция йодистого «-бутилцинка с хлорангидридом этоксиуксусной кислоты [75]. b колбе с обратным холодильником в течение полутора часов нагревают смесь 104 г йодистого н-бутила, 76 г цинк-медной пары, 20 г этилацетата и 39 г сухого бензола. После этого смесь немного охлаждают, добавляют еще 39 г сухого бензола, декантируют жидкость в другую колбу, в которой и проводят конденсацию. К полученному ?раствору цинкорганического соединения прибавляют 54 г хлорангидрида этоксиуксусной кислоты (20%-ный избыток), предварительно растворенной, в равном по весу количестве сухого бензола. Прибавление проводят по каплям при охлаждении колбы льдом. Продолжительность конденсации 45 мин.; при этом наблюдают выделение газа, который на 9/ш состоит из окиси углерода. После стояния в течение 1 час. разогревание реакционной смеси прекращается, запах хлорангидрида исчезает и конденсацию считают оконченной. Смесь разлагают водой при охлаждении до 0° С и постоянном встряхивании. Для растворения выпавшей гидроокиси цинка прибавляют немного серной кислоты, отделяют бензольный раствор, промывают его дважды концентрированным раствором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, небольшим количеством раствора тиосульфата натрия (для связывания свободного иода) и, наконец, опять водой.

После сушки сульфатом натрия бензол отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют. Получают следующие прод

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамины панорамик в интерьере фото
фестиваль 5 июля 2017
joseph joseph купить
образец наклейки к огнетушителю

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)