химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ли возможность получения ди-«-ал-килкетонов с 15—22 углеродными атомами. Используя методику Блеза [24], они получили 45 различных кетонов, причем были взяты цинкорганические соединения от C2H5ZnJ до Ci8H37ZnJ и хлорангидриды жирных кислот, вплоть до хлорангидрида стеариновой кислоты СН3(СН2) 1бСОС1. Авторы указывают, что при использовании тщательно очищенных реагентов выходы кетонов (сырой продукт) достигают 50—70%. Результаты приведены в табл. 11.

Реакции йодистого алкилцинка с хлорангидридами алифатических одноосновных карбоновых кислот [31]. В трехгорлую круглодонную колбу (500 мл), снабженную капельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 0,2 моля чистого йодистого алкила, 5,8 г чистого этилацетата, 11,6 г сухого толуола, 28 г цинк-медной пары (0,4 моля цинка) и кристаллик иода. Реакционную смесь при перемешивании нагревают на микрогорелке.

При употреблении йодистых алкилов до 5 углеродных атомов реакция начинается через 10—30 мин, высшие йодистые алкилы реагируют более медленно (нагревание н перемешивание от 1 до 3 час), а, например, йодистый октадецил реагирует еще медленнее и с плохим выходом. После того как примерно половина цинка прореагирует, перемешивание и нагревание прекращают, реакционную смесь охлаждают льдом, и раствор осторожно декантируют с непрореагировавшего цинка в другую аналогичную кол-ву. Декантацию проводят очень быстро, чтобы избежать нагревания (разложения) очень гигроскопичного раствора йодистого алкилцинка.

В этой трехгорлой колбе к раствору йодистого алкилцинка из капельной воронки при перемешивании добавляют 0,16 моля хлорангидрида одноосновной карбоновой кислоты (полученного из чистой кислоты и свежеперегиаиного хлористого тионила), растворенного в равном количестве сухого толуола. Скорость прибавления — 60 капель в 1 мин. Перемешивание продолжают в течение часа при охлаждении льдом. Далее при том же охлаждении медленно прибавляют 300 мл воды, а затем — 20 мл 20%-ной серной кислоты. После 10 мин. перемешивания прибавляют 100 мл эфира, отделяют масляный слой и многократно промывают его сначала водой, затем ,5%-ным раствором соды, затем снова водой, сушат над сернокислым натрием, и растворитель уделяют с водяной бани в вакууме. Остаток кристаллизуют из ацетона, петролейного эфира, метанола или метилацетата без нагревания, охлаждая раствор до -—17° С.

Очистку исходных реагентов производят следующим образом: продажный уксусноэтиловый эфир вначале многократно встряхивают с водой, затем для удаления последних следов спирта оставляют стоять 24 часа над хлористым кальцием, далее перегоняют с хлористого кальция.

Для приготовления цинк-медной пары используют метод, при котором 120 г мелкозернистого цинка диаметром примерно 0,2—0,5 мм смешивают в колбе Кьельдаля с J2 г тонкой медной пыли. Колбу при встряхивании осторожно нагревают, пока красная

окраска меди не перейдет в черную, закрывают ее пробкой и дают охладиться. Полученный сплав измельчают и хранят в эксикаторе.

Чистые йодистые алкилы легко получают из бромистых, 1 моль чистого бромистого алкила кипятят 2 часа с обратным холодильником с 1,5 моля чистого йодистого натрия в 250 мл чистого ацетона. При этом слабо растворимый в ацетоне бромистый натрий выкристаллизовывается. Затем разлагают водой, экстрагируют эфиром и перегоняют в вакууме. Выход йодистых алкилов при этом более 95%. .

Гейзлер и Рихтер [32] получили ряд октадеканонов из соответствующих йодистых цинкалкилов и хлорангидридов кислот. Авторы рекомендуют следующую методику.

Синтез октадеканонов при действии йодистого алкялцинка иа хлорангидриды кислот [32]. В атмосфере азота смешивают 0,75 моля йодистого алкила, 25 мл этилацетата, 50 мл толуола и 98 г (1,5 моля) сплава цинк-медь (8% Си). Реакция происходит при нагревании. По окончании реакции реакционную смесь нагревают 1 часе обратным холодильником, затем разбавляют 50—100 мл толуола, и раствор сливают в другую колбу с остатка сплава (промыв его дополнительно 50 мл толуола). Туда же добавляют 0,5 моля хлорангидрида кислоты в равном объеме толуола. Температуру реакционной смеси поддерживают при -f-8°C, После перемешивания в течение часа прибавляют 375 мл воды, 75 мл 20%-ной серной кислоты и 1 л толуола. Из толуольного раствора выделяют кетоны, которые очищают хроматографически над окисью алюминия (500 г) в коленке высотой 50 см. В качестве растворителя также употребляют толуол. Используемые цинкорганические соединения и хлорангидриды кислоты приведены в табл. 12

Таблица 12

«?Октадеканоны, полученные Гейзлером я Рихтером [32]

Циикорганическое соединение Полученный кетон Выход. % Т. пл., °С и60 nD

Хлорангидрид

кислоты:

уксусной Йодистый гексадецилцинк Октадекаион-2 .... 22 51 1,4310

пальмитиновой » этилцинк Октадеканон-3 . . '. 83 51,5 1,4300

масляной тетрадецилцинк Октадеканои-4 . . . 59 46 1,4302

миристиновой бутилцинк Октадеканон-5 . . , 83 45 1,4304

капроновой » додецилцинк Октадеканон-6 . • • 80 45 1,4298лауриновой гексилциик Октадеканон-7 . . . . 84 44 1,4296

каприловой децилцинк Октадеканон-8 . . . 85 45 1,4302

каприновой октнлцинк Октадеканон-9 . . . 78 46 1 1,4300

' Марк и Польгар [33] исследовали действие йодистого метилцинка

на хлорангидриды жирных кислот и получили докозанон-2, трикозанон-2 и тетракозанон-2; выходы полученных продуктов авторы не указывают. ;

Таблица 13

Цинкорганические соединения и хлорангидриды кислот, примененные Клейном и Неффом для получения кетонов [34]

Циикорганическое соединение Полученный кетой Выход.

Хлорангидрид

кислоты:

валериановой Йодистый пропилцинк 72,5

энантовой > этилцинк 90

» » пропилцинк 94

» амилцинк я-Додеканон-6 98

» гексилциик я-Тридеканон-7 . . . . 99

Клейн и Нефф [34] получили почти с количественным выходом ряд кетонов при действии растворов цинкорганических соединений на хлорангидриды соответствующих кислот (табл. 13).

Реакция йодистого «-амилцинка с хлорангидридом энантовой кислоты [34]. В четырехгорлую колбу (1 л), снабженную мешалкой, металлическим холодильником с хлоркальциевым затвором, капельной воронкой, термометром и трубкой для ввода азота, помещают 148 ч. (0,75 моля) чистого йодистого м-амила, 22 ч. чистого сухого этил-ацетата, 44 ч. безводного толуола и 98 ч. цинк-медной пары (0,4 моля цинка). К реакционной смеси прибавляют несколько кристалликов иода. При сильном перемешивании -и подогревании реакция начинается довольно быстро и продолжается в течение 10— 15 мин. уже без нагревания. По окончании самопроизвольной реакции смесь нагревают в течение 1 часа, затем оставляют ее охлаждаться. Во время охлаждения добавляют еще 44 ч. толуола. Раствор йодистого амилцинка декантируют без доступа воздуха в аналогичную колбу, а непрореагировавший цинк промывают 44 ч. толуола. (Полученный раствор совершенно не должен содержать металлического цинка).

К полученному, хорошо охлажденному раствору йодистого амилцинка прикапывают 74,2 ч. (0,5 моля) хлорангидрида энантовой кислоты в 74,2 ч. толуола. Температура при добавлении не должна превышать +8° С. После прибавления хлорангидрида

реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, и к ней добавляют 375 ч. воды и

75 ч. 20%-иой серной кислоты. Образовавшийся кетон извлекают 1000 ч. толуола. После

отделения толуольный слой промывают водой и сушат хроматографически над окисью

алюминия. •

После отгонки растворителя получают 90 г чистого додеканона-6. Выход равен 98%. считая на взятый хлорангидрид энантовой кислоты.

Соответствующие кетоны были получены также из хлорангидрида ундециловой кислоты и йодистого метил- и этилцинка [35] или из хлорангидрида пальмитиновой кислоты [36].

Локэн и Лэр [37, 38], применяя хлорангидрид триметилуксусной кислоты, получили ряд пинаколинов.

Синтез кетонов, содержащих циклы, описан многими авторами {в некоторых случаях без указания выходов) [39—48].

Маутнер [49] указывает, что в случае применения хлорангидридов ароматических кислот выход сильно зависит от их реакционной способности. Так, при действии йодистого этилцинка на хлорангидрид о-толуиловой кислоты этил-о-тол ил кетон. получен с выходом лишь 47 8%; этил-ж-толилкетон— с выходом 43,0%; этил-я-толилкетон — с выходом 45%. Из хлорангидрида анисовой кислоты с раствором йодистого метилцинка получен кетон с аналогичным выходом [49].

Однако позднее ряд авторов, используя хлорангидриды ароматических кислот, достигли выходов, аналогичных Выходам, ' полученным Блезом с хлорангидридами жирных кислот. Так, Морган с сотр. [50], действуя раствором йодистого этилцинка на хлорангидрид фенилуксус-ной кислоты, получили выход этилбензилкетона, равный 78%, метил-бензилкетона — 72%. Ружичка и Эхманц [51] при получении метил-о-толилкетона достигли выхода 75%, а при действии йодистого метил-цинка на хлорангидрид а,6-диметилдигидрокоричной кислоты ими получен 3-метил-4-фенилпентанон-2 с выходом 80%. Ряд хлорангидридов ароматических кислот для получения кетонов использовали и другие авторы [52, 53].

Цуда с сотр. [54] получили о-метилбензилэтилкетон с выходом 96,7%. Аналогично получен эритро-2,3-дифенилбутирофенон с выходом 60% [55].

Было изучено также действие бромистого а-нафтилцинка на хлорангидрид циклогексеннлуксусной кислоты [56].

Джонсрн с сотр. [57] получили через цинкорганические соединения л-бромацетофенон.

Метод Блеза был применен и к получению некоторых гетероциклических кетонов. Так, был получен метил- (тетрагидропиранил-4)-кетон и соответствующее этильное производное с выходом 55,5% [58, 59].

В ряду терпенов изучалось действие йодистого изопропилцинка на хлорангидрид теребиновой кислоты [60].

Некоторые авторы [61, 62] применили подобную реакцию для синтеза кетонов в ряду стероидов.

О получении кетонов, содержащих нитрильную группу, указывают Сольмон и Лаженьер [63]. Отдельные кетоны были получены и другими авторами [64, 65].

Гроновиц [66] показал, что при действии хлористого ацетила на растворы цинкорганических соединений,

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс входные лестницы - быстро, качественно, недорого!
ручки раковины для мебели
мазок на флору урологический расшифровка
Silampos 632123BM5128

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.07.2017)