химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

растворов цинкорганических соединений на малеиновый ангидрид или его производные и показал, что при этом образуются соответствующие кетокислоты. Реакция протекает по уравнению

СН-СО

| уо + CeH5ZnCl ~* QH5COCH=CHCOOZnCl СН—со

CeHBCOCH=CHCOOZnCl + Н20 CeH5COCH=CHCOOH+Zn(OH)Cl

Взаимодействие хлористого феиилциика с малеииовым ангидридом [22]. Свежеплавленный хлористый цинк (16,4 г; 0,12 моля) растворяют при встряхивании в 40 мл сухого эфира ц по каплям прибавляют к реактиву Гриньяра, приготовленному из 15,7 г бромбензола и 2,4 г (0,1 моля) магния. Хлористый фенилцинк кристаллизуется мгновенно с выделением тепла. Малеиновый ангидрид (8,8 г, 0,09 моля) в 90 мл сухого эфира прибавляют по каплям в течение 0,5 часа при перемешивании к хлористому феннлцинку; реакционную смесь нагревают. Серый твердый осадок при этом становится желтым. После прибавления ангидрида нагревание и перемешивание продолжают еще полчаса. Реакционную смесь обрабатывают как обычно и выделяют 0,9 г дифеннла и 10,2 г красного масла. Последнее встряхивают с бензолом и выделяют при добавлении лигроина 3,6 г маслянисто-желтого осадка. Осадок отсасывают и пе-рекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира. Получают желтые пластинки J 1,9 г); т. пл. 94—95° С. Из маточного раствора выделяют еще 2,3 г сырого продукта. После кристаллизации получают всего 4,2 г (26%) бензоилакриловой кислоты.

Реакция хлористого фенилциика с ангидридом диметилмалеииовой кислоты [23].

Хлористый фенилцинк приготовляют обычным образом из 20,8 г (0,15 моля) свеже-плавленного хлористого цинка и 0,15 моля реактива Гриньяра. Прибавляют 200 мл сухого бензола, после кипячения в течение нескольких минут отгоняют эфир, пока температура не поднимется до 75° С. Затем прибавляют еще 200 мл сухого бензола, реакционную смесь нагревают до кипения. К кипящему раствору прибавляют по каплям в течение 1 часа 8,5 г (0,069 моля) ангидрида диметилмалеиновой кислоты в-100 мл сухого бензола. Нагревание продолжают в течение 3 час. При этом реакционная смесь становится светло-желтой. Разложение проводят льдом и 10%-ной серной кислотой. После выделения получают количественный выход fi-бензоилтиглиновой кислоты, т. пл. 90—92° С; после перекристаллизации из горячей воды—11,7 г (83%) чистой бензоилтиглиновой кислоты, т. пл. 92—93° С.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ

Одно из важнейших применений растворов цинкорганических соединений— получение кетонов или близких по характеру соединений на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были получены простейшие кетоны, fj- и ^-хлорированные кетоны, а-, (5-нена-сыщенные кетоны, (З-оксикетоны, различные кетокислоты; лактоны, ок-сикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вторичных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К. сожалению, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводятся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось ограничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследований.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ПРОСТЕЙШИХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В основе реакции лежит взаимодействие хлорангидридов кислот с растворами цинкорганических соединений по уравнению

RCOC1 -f R'ZnJ RCOR' -f ZnCU.

В отличие от магнийорганических соединений для цинкорганических соединений реакция не идет далее образования кетонов. Блез [24] рекомендует следующие условия проведения реакции: хлорангидриды простых кислот приготавливаются любым из известных способов, поскольку они затем могут быть очищены перегонкой. Для сложных производных кислот, хлорангидриды которых не могут быть перегнаны без разложения, целесообразно применять хлористый тионил в качестве образующего хлорангидрид агента и вести реакцию при возможно низкой температуре на водяной бане до прекращения выделения газа. Затем в вакууме при низкой температуре удаляется избыток хлористого тионила, и полученный хлорангидрид в дальнейшем употребляется без перегонки. В отдельных случаях хлорангидрид может быть загрязнен следами серосодержащих соединений, которые также будут реагировать с цинкорганическими соединениями. Присутствие следов сероорганических соединений обнаруживают по запаху меркаптана в продукте конденсации (запах исчезает при обработке щелочью).

Далее рекомендуется, в случае применения цинкорганических соединений с первичными радикалами и перегнанных хлорангидридов кислот, использовать 25%-ный избыток, а в случае неперегнанных хлорангидридов— 33%-ный избыток цинкорганических соединений. Для цинкорганических соединений со вторичными радикалами необходимо введение удвоенного количества, а для ароматических — 50%-ного избытка.

После того как цинкорганическое соединение приготовлено одним из способов, в зависимости от строения радикала (см. стр. 37), жидкость декантируют с избытка непрореагировавшего цинка в колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и снаружи охлаждаемую льдом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме толуола и прибавляют по каплям к раствору цинкорганического соединения. Реакционную смесь постоянно встряхивают и наблюдают, чтобы не было значительного повышения температуры. Реакция начиняется немедленно (если вынуть колбу изо льда, можно наблюдать повышение температуры). После прибавления реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Однако, если будет замечено значительное и быстрое повышение температуры, смесь опять охлаждают. Реакцию считают законченной после исчезновения запаха хлор: ангидрида, что определяют по взятой из реакционной смеси пробе.

По окончании реакции смесь охлаждают и осторожно разлагают сначала небольшими порциями воды при сильном встряхивании, затем добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты Для растворения окиси цинка и отделяют толуольный слой. Водный слой содержит обычно все количество иода, взятого в реакцию, который легко может быть регенерирован, Толуольный слой, помимо органических продуктов, содержит всегда некоторую примесь цинка. Если эту примесь предварительно не удалить, то может произойти полное разложение полученного кетона при перегонке. В случае, если полученный продукт конденсации не реагирует с аммиаком, толуольный слой, к которому добавлен эфир, промывают дважды аммиаком (1 ч. концентрированного аммиака на 2 ч. воды). В случае невозможности применить раствор аммиака промывание производят насыщенным раствором сульфата аммония, переводящего цинк в нерастворимую форму двойного сульфата, с которого легко слить раствор. Сульфатом аммония; обычно обрабатывают дважды при энергичном взбалтывании, затем промывают очень разбавленной серной кислотой, раствором бикарбоната калия с небольшим количеством тиосульфата натрия, водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отгоняют растворитель в вакууме с водяной бани, а остаток перегоняют или выделяют в виде производных.

Блез [24] указывает, что при подобном' проведении реакции ему удалось достигнуть вполне удовлетворительных выходов (от 75 до 90%, считая на взятый хлорангидрид), которые почти не зависят от моле.-кулярного веса хлорангидрида или величины органического радикала цинкорганического соединения.

{ Полученный кетон — практически чистый уже после первой перегонки. Однако иногда в нем находят очень небольшую примесь сложного эфира соответствующей кислоты, a RCOR' и R'COOR кипят очень близко. Если полученный кетон устойчив к щелочи, то очистка производится омылением сложного эфира щелочью; в противоположном случае достаточно заменить этилацетат, применяемый при получении цинкорганического соединения, метилацетатом. В этих условиях получают метиловый эфир кислоты, всегда достаточно отличающийся по температуре кипения от полученного кетона.

Развивая работы Блеза, многочисленные исследователи применяли растворы цинкорганических соединений для получения различных кетонов.

Так, Майкл [25] получил с выходом 70% метилизобутилкетон и этил-изобутилкетон, Рекзей [26] — н-пропилизобутилкетон и этилизобутил-кетон. Каррер с сотр. [27—29] синтезировал н-амилизопропилкетон, н-амил-н-пропилкетон и 6-метилнонанон-4. Последний — с выходом 70%.

Реакция йодистого «-пропилцинка с хлорангидридом р-метил-я-капроновой квслоты 128). 34 г йодистого «-пропила, 6 г уксусиоэтилового эфира, 12 г толуола и двойное от теоретического количество цинк-медной пары нагревают в круглодонной колбе при 100° С. Йодистый пропил встряхивают предварительно с концентрированной серной кислотой для удаления свободного спирта и перегоняют.

Реакция начинается после прибавления кристаллика иода. Позднее целесообразно колбу перенести на хдоркальциевую баню и нагревать при 110° С. Нагревание продолжают до прекращения стекания с холодильника, после чего добавляют еще 12 г толуола, встряхивают и оставляют охлаждаться. Жидкость декантируют в сухую круглодонную колбу, остаток смывают толуолом и закрывают в колбе резиновой пробкой с холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, так как образовавшийся йодистый яропилцинк разлагается н сильно дымит на воздухе.

К полученному таким образом раствору йодистого пропилцинка при охлаждении прибавляют по каплям 17,1 г хлорангидрида fi-метил-я-капроновой кислоты в 20 г сухого толуола. Жидкости дают при встряхивании нагреться до комнатной температуры и оставляют стоять до исчезновения запаха хлорангидрида. Реакционную смесь, охлажденную льдом, разлагают водой и серной кислотой для растворения окиси цинка. То-луольный слой отделяют, водный слой промывают эфиром, а соединенные вытяжки встряхивают с насыщенным раствором сульфата аммония. При этом все соли цинка, находящиеся в растворе, выпадают в виде двойных сульфатов. После промывания разбавленной серной кислотой, раствором бикарбоната и тиосульфатом натрия жидкость сушат и отгоняют растворитель. При перегонке остатка получают б-метилнонанон-4. Т. кип. 192—193°С/715 мм, выход 70%.

Диршерл и Нам [30] указывают на получение 6-метил-5-этилгек-санона-2. Выход полученного кетона авторы не приводят.

Бреуш и Байкут [31] исследова

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по пуско-наладке газового оборудования вологда
посуда вестмарк
нашивка nhl купить в омске
неисправности сплит систем гри

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)