химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

еру).

РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Растворы цинкорганических соединений реагируют с кислородом воздуха значительно медленнее, чем индивидуальные соединения класса R2Zn. Они слабо дымят на воздухе без самовоспламенения. Однако

Таблица 10

Самоокисление раствора хлористого бутилциика (концентрация 0,96 моль/л) при различных температурах [4]

Температура реакции, °С

Выход гидроперекиси бутила, %

Температура реакции, °С

Выход гидроперекиси бутила, %75 -н —25 —20

92 78

90

.9315

если в раствор цинкорганического соединения специально пропускать ток сухого кислорода, то происходит окисление, аналогичное протекающему в цинкдиалки-лах, с образованием пере-кисных соединений, которые после гидролиза дают гид-роперекисные соединения с количественным выходом Хок и Эрнст [4] подробно исследовали самоокисление раствора хлористого бутил-цинка в эфире и показали,

что при самоокислении для получения гидроперекисных соединений растворы цинкорганических соединений не требуют очень низкой температуры в противоположность магний- и литийорганическим соединениям.

Окисление растворов цинкорганических соединений дает метод получения органических гидроперекисей [5]. ''

Окисление раствора хлористого бутилциика [5]. Суспензию хлористого бутилцинка получают действием раствора 150 з безводного хлористого цинка в 150 мл эфира, на раствор 1 моля хлористого бутилмагния (общий объем суспензии 1 л), В.колбу емкостью 2 л помещают 100 мл эфира и в течение 3 час. приливают при интенсивном перемешивании суспензию хлористого бутилцинка. Одновременно через реакционную смесь пропускают сухой кислород. (50—100 л/час), поддерживая температуру'.от'—3 до +3°С. Затем смесь выливают в лед и подкисляют 5 N соляной кислотой (20Q? м,л}. Водный слой экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный слой содержит 83 г- гидроперекиси бутила. Выход равен 92°/оАналогично проводят окисление следующих растворов цинкорганических соединений: хлористого трет-бутилцинка, выход соответствующей гидроперекиси 98%; хлористого изоамилцинка (90%); хлористого грег-амилцинка (98%); хлористого w-гексилцинка (93%); хлористого инденилцинка (91%). 1 ?

Растворы фторированных цинкорганических соединений мало активны по отношению к кислороду. В случае пропускания сухого кислорода в раствор йодистого гептафторпропилцинка в диокеане при комнатной температуре основная масса цинкорганического соединения осталась без изменения [6].

Растворы цинкорганических соединений энергично реагируют с водой и другими соединениями, содержащими подвижный водород. Жоб и Рейх [7], а позднее Терентьев и Шор [8] рекомендовали применять растворы цинкорганических соединений в качестве удобного реагента для определения подвижного водорода в органических соединениях.

Известная чувствительность к влаге и кислороду воздуха вызывает необходимость работать с растворами цинкорганических соединений в атмосфере инертного газа. Для этой цели пригоден и часто применяется (особенно в более ранних работах) сухой углекислый газ,: в настоящее время — азот, аргон.

Действительно, сухой углекислый газ инертен по отношению к растворам цинкорганических соединений, что отмечали многие исследот ватели [9]. В последнее время это отмечено и для цинкорганических соединений, содержащих фтор в органическом остатке.

Растворы цинкорганических соединений быстро обесцвечивают растворы галоидов. Интересно отметить, что фторированные цинкорганические соединения более инертны. С иодом при комнатной температуре реакция не идет, однако с хлором и бромом эти соединения реагируют более энергично.

Реакция йодистого гептафтор-к-пропилциика с хлором [в]. Раствор йодистого геп-тафтор-«-пропилцинка (0,029 моля) в 29 мл диоксана помещают в двухгорлую колбу,, соединенную с обратным холодильником и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом. В жидкость помещают термометр. В реакционную смесь конденсируют 19 г хлора (0,27 моля); при этом температура поднимается до 70°С, а реакционная смесь окрашивается в красный цвет. Реакционную смесь нагревают в течение нескольких часов с обратным холодильником; полученные газообразные продукты пропускают через концентрированный раствор сульфита. Получают 5,5 г продукта, который представляет смесь 46 мол.°/о гептафторпропана и 56 мол.% хлористого гептафтор-к-пропила. Вещества идентифицируют при помощи инфракрасных спектров и определения молекулярных весов.

В аналогичном случае Хазельдейн и Валашевский [10] при действии хлора на йодистый гептафторпропилцинк получили 89% 1-хлор-геПта-фторпропана.

Реакция йодистого гептафтор-«-пропилцинка с бромом [6]. 04 г (0,4 моля) брома прибавляют по каплям к 0,18 моля йодистого гептафтор-н-пропилцинка в 100 мл диоксана. Реакционная смесь окрашивается в красный цвет и температура поднимается до 80° С. Приблизительно через 0,5 часа после окончания прибавления брома реакционную смесь нагревают с обратным холодильником (холодильник охлаждают ледяной водой). В ловушке, охлаждаемой сухим льдом, собирают 33 г вещества, состоящего из смеси фторированных продуктов, которые дальше не исследовались.

Реакция йодистого гептафтор- к-пропилцинка с иодом [6]. При смешении 0,17 моля йодистого гептафторпропилцинка с 50,8 г (0,2 моля) иода в 90 мл диоксана заметной реакции не происходит. Однако при кипячении с обратным холодильником после обычной обработки получают 38,7 г (77%) йодистого гептафтор-н-пропила.

Действие галоидных солей металлов и металлоидов ртути, бора,

фосфора, мышьяка на растворы цинкорганических соединений исследовано очень мало. '

РЕАКЦИИ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ

В противоположность соединениям класса R2Zn растворы смешанных цинкорганических соединений редко употребляют в качестве ал-килирующих агентов, особенно для синтеза углеводородов. Так, Симонович [И], действуя йодистым этилцинком на йодистый изобутил, получил триметилэтилметан. Выход продукта не определялся. При реакции наблюдалось образование большого количества непредельных углеводородов. Фомин и Соханский [12] получили из йодистого этилцинка и йодистого трет-бутила триметилэтилэтан (выход не приведен). Престон с сотр. [13] употребляли йодистый изопропилцинк в качестве ал-килирующего агента в синтезе углеводородов с разветвленными цепями. Авторы выдерживают при 0° С в течение 8 час. смесь хлористого трет-бутила и йодистого изопропилцинка, затем после разложения водой, сушки и разгонки выделяют 2,2,3-триметилбутан.

Если растворами цинкорганических соединений действуют на хлорангидриды галоидированных кислот, например р1 и у, то хлорангидрид-ная группа реагирует в первую очередь с цинкорганическими соединениями, а галоид в цепи остается незатронутым (ср. стр. 84).

Со сложными эфирами карбоновых кислот, в противоположность магнийорганическим соединениям, цинкорганические соединения не реагируют, а при действии на галоидированные эфиры происходит замена галоида на алкильный остаток с образованием эфира карбо-новой кислоты с более длинной углеродной цепью.

Так, при действии йодистого пропилцинка на этиловый эфир это-ксихлоруксусной кислоты Блез и Пикард [14, 15] получили этиловый эфир а-этокси-к-валериановой кислоты по уравнению

(СаН50) СНС1СООС2Н8 -f C3H7ZnJ С3Н7СН (OQH6) COOCaHs.

Реакция йодистого «-пропилцинка с этиловым эфиром этоксихлоруксусной кислоты {14]. Смесь 16 г йодистого н-пропила, 1 г цинк-медной пары и 47 г этилацетата нагревают на водяной бане до 110° С в течение 15 мин. Затем прибавляют 8 г толуола, декантируют полученную светлую жидкость и прибавляют к ней 20 г этилового эфира этоксихлоруксусной кислоты в 20 г толуола. При этом реакционную массу охлаждают смесью льда с солью. Реакция протекает с выделением тепла, но газовыделения не наблюдается. После стояния в охлаждающей смеси в течение 0,5 часа реакционную смесь разлагают водой и разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают сульфатом аммония, бикарбонатом натрия, сушат над сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. После двух перегонок получают 13 г этилового эфира а-этокси-н-валериано-вой кислоты; т. кип. 76° С/12 мм.

Аналогично реагирует и этиловый эфир дихлорэтоксиуксусной кислоты [16, 17], образуя с йодистым метилцинком этиловый эфир этоксйдиметилуксусной кислоты, а с йодистым этилцинком — этиловый эфир это-ксидиэтилуксусной кислоты.

При взаимодействии галоидзамещенных эфиров ROCH2X с иинкорганическими соединениями реакция протекает аналогично [18, 19]:

R '7n Т

ROCHaX ROCHjR'.

Шансель [20] действовал йодистым метилцинком на ацетооксихлор-пропан С2Н5СНС1(ООССНз) и получил ацетооксибутан согласно уравнению

С2Н5СНС1(ООССН3) C2HSCH (OOCCHg) СН3.

Аналогичная реакция, проведенная с ацетооксидихлорпропаном (и соответственно с ацетооксидибромпропаном), не дала хорошо идентифицируемых продуктов.

Саммербел и Бауер [21] использовали алкилирующее действие растворов цинкорганических соединений для получения алкилзамещенных диоксанов. При действии хлористого м-бутилцинка на 2,3-дихлор-1,4-диоксан ими был получен 2,3-ди-н-бутил-1,4-диоксан.

Взаимодействие хлористого«-бутилцинка с 2,3-дихлор-1,4-диоксаиом [21]. Реактив

Гриньяра приготовляют из 137 г (1 моля) бромистого н-бутила, 24,3 г магния в 400 мл сухого эфира. 136,3 г безводного хлористого цинка растворяют в 148 г (2 моля) эфира. Раствор хлористого цинка прибавляют при 0° С к реактиву Гриньяра в течение 1 часа. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при 40° С в течение 2 час. Добавляют 350 мл сухого толуола, эфир отгоняют в вакууме при 25—35° С до тех пор, пока не начнется отгонка толуола. 78,5 г (0,5 моля) 2,3-дихлор-1,4-диоксана растворяют в 157 г сухого толуола и прибавляют к полученной ранее реакционной смеси в течение 2 час. при 25—40° С. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще 1,5 часа при 40° С. Затем при 0° С добавляют 300 мл воды, то-луольный слой отделяют, а толуол отгоняют при давлении 744 мм. При разгонке остатка на колонке получают 37 г фракции с т. кип. 129—130° С/22 мм, состоящей из чистого 2,3-ди-«-бутил-1,4-диоксана

РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ

Тарбел с сотр. (22] изучал действие

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на 80HK0044RK - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
курьерские услуги такси
матрас noxx
раскладушка купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)