химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

стоящего издания.

Простейшие цинкдиалкилы исследованы в реакции окисления, приводящей (через стадию цинкорганических перекисей) к органическим гидроперекисям (что может служить для препаративного получения последних) .

До сих пор сохранила свое значение реакция Бутлерова — Львова для синтеза углеводородов с четвертичным углеродным атомом:

2 R3CC1 + R2Zn 2 R3CR' + ZnCl2,

которая дает более высокие выходы по сравнению с методом получения через реактив Гриньяра.

Взаимодействие цинкдиалкилов с галоидангидридами в работах Бутлерова применялось для получения третичных спиртов, а позже —для получения кетонов (иногда с очень хорошими выходами).

В настоящее время для реакции с хлорангидридами с целью получения кетонов широко пользуются растворами цинкорганических соединений, а не индивидуальными цинкдиалкилами (см. стр. 36).

В области азотсодержащих соединений, где реакции цинкдиалкилов изучены очень мало, некоторый интерес представляет взаимодействие с хлорамином, приводящее ,к получению первичных аминов (45— 57о/о).

Так или иначе, осуществление описанных выше групп реакций требует предварительного приготовления цинкдиалкилов.

Гораздо удобнее применять растворы цинкорганических соединений, легко получаемых по Блезу (из галоидных алкилов и цинка или из солей цинка и реактива Гриньяра). Но при всей доступности этих растворов реакции их исследованы сравнительно мало. По существу это главным образом, синтез самых разнообразных кетонов (иногда дике-тонов или кетоэфиров), основанный на реакции

RCOC1 + R'ZnCl - RCOR' + ZnCl2,

которая в отличие от реакции с реактивом Приньяра останавливается на стадии кетона. В реакцию такого типа были введены хлорангидри-ды самых разнообразных кислот (алифатических, предельных, ненасыщенных, гетероциклических), а также хлорангидриды ряда стероидов. Как правило, выходы кетонов были удовлетворительны.

В настоящее время для получения кетонов предпочитают пользоваться растворами кадмийорганических соединений, так как это дает ?более высокие выходы. Кроме того, еоли кадмия, прибавляемые (в первой стадии) к реактиву Гриньяра, менее гигроскопичны, чем соли цинка.

Что касается комплексов цинкорганических соединений (при участии органических молекул), то Шевердиной, Кочешковым с сотр. [7, 8] описаны следующие эфираты и диоксанаты: Ar2Zn • C4H802 (Ar — CgHs, р-СН3С6Н4; а-С10Н7); RZnX.C4H802(R—С2Н5); ArZnX • (С2Н5)20 (Аг-С6Н5; о-СН3С6Нл; р-СН3С6Н4); ArZnX • 72(С2Н5)20 (Ar — а-С10Н7); ArZnX.C4H802 (Ar — о-СН3С6Н4) ArZnX . V2C4H802 (Ar —

— р-СНзС6Н4) (X -во всех случаях Cl, Br, J).

Тиле [44] указывает, что диметилцинк образует жидкие комплексные соединения, перегоняемые при атмосферном давлении с одной или двумя молекулами окиси этилена, пропилена, бутилена и амилена. Алифатические эфиры 1,2-Д'Иметоксиэтан, 1,3-диметоксипропан также образуют жидкие комплексы с диметилцинком. 1,4-Диоксан, 1,4-тиооксан, ^М.г^гЧ'-тетраэтилендиамин, 2,2/-дипиридил и 1,10-пентаантронид с диметилцинком образуют кристаллические клешнеобразные соединения.

Комплексы цинкорганических .соединений с участием других металлов были получены еще в ранних работах Ванклина (.в 1858 г.) при растворении натрия в диэтилцинке и отвечали составу [(C2H5)3Zn]Na [9—11]. Позже они были более подробно исследозаны на примере соединения такого же типа с участием C2H5Na, C2H5Li, С2Н5К [12], C2H5Rb (13] и C2H5Cs [14].

Херд [15] показал возможность существования и другого типа комплексных соединений с анионом [R4Zn]// при взаимодействии метиллития и диметилцинка [(CH3)4Zn]Li2(C2H5)20. Аналогичный тип комплекса е участием этинильных групп был описан Настом и Мюллером [16]: |(CH=C)4Zn]K2.

Несколько особый вид комплексов был получен Меервейном с сотр. [17] из алкоголятов цинка (которые он обычно получал из цинкдиалки-лов) и алкоголятов других металлов: [(CH30)3Zn]K, [(C2H50)3Zn]K, [ (i-C3H70) 3Zn]Na, [(t-C3H70) 3Zn]3Al.

Виттиг и сотрудники [18] описали взаимодействие дифенилцинка и фениллития с образованием следующих комплексов:

(С„Н5)2 Zn + CeH6Li [(С6Н6)3 Zn] Li

или

2 (CeH6)2 Zn + 3 C6H6Li [(С6Н6), Zn2] Lia.

Оба комплекса были изолированы и подробно охарактеризованы в реакциях с флуореном, бензофеноном и бензальдегидом. Кроме того, из дифенилцинка и тритилнатрия получен дифенилтритилцинкнатрий {с двумя молекулами эфира).

Гилман с сотр. [19] при изучении реакций металлов второй группы с диэтилци-нком упомянули о комплексах состава [(C2Hs)4Zn]Me, где Me —Са, Sr, Ва.

Цинкорганические .соединения как таковые или в комплексах с гало-генидами переходных металлов широко применяют в (настоящее время в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений. Для изучения строения и свойств цинкдиалкилов проведены физико-химические исследования. Определена энергия диссоциации связи С—Zn для диметилцинка [20, 21] и диэтилцинка [20] и исследовано фотохимическое разложение диэтилцинка [22, 23]. Значительное число работ посвящено изучению спектров поглощения диметилцинка [24—29], а также Диэтилцинка [25, 30—32]. Инфракрасные спектры исследовались для диметилцинка [33, 34], дивинил- и диэтилцинка [35], а также для растворов ??аллильных соединений цинка [36]. Получены вращательные спектры комбинационного рассеяния газообразного диметилцинка и его полностью дейтерированных_ аналогов [37]. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния для диметилцинка [29, 38, 39] и диэтилцинка [40]. Для диэтилцинка изучены также спектры протонного магнитного резонанса [41].

Изучение дипольных моментов цинкорганических соединений проведено Штромейером и сотрудниками [42—45], причем были определены ущпольные моменты большого числа алифатических цинкорганических соединений в гептане, диокеане и бензоле. Электропроводность в эфире определена для диэтилцинка [46, 47] и дифенилщшка [48]; кроме того, была определена электропроводность дифенилцинка в гептане, бензоле и диокеане [48], дкметил-, диэтилцинка — в различных растворителях {49], а также в присутствии алкилщелочных металлов [50]. Из термодинамических свойств изучены теплота сгорания диметилцинка [51, 52], 'диэтил-, дипропил- и дибутил'цинка [52]. Измерены упругость паров диметил- и диэтилцинка [53, 54], дипропил-, дибутилцинка [54], а также темйература замерзания ряда цинкорганических соединений [54, 55] и другие физико-химические свойства [56—58].

Химия цинкорганических соединений (синтез, превращение) не отражена в какой-либо специальной монографии. В известной мере эта область затронута в виде небольших разделов в книгах Губена [59], Гриньяра, Дюпона и Локэна [60], Краузе и Гроссе [61] с.обзором литературы в лучшем случае по 1937 г.

Номенклатура цинкорганических соединений

Формула цннкорганического соединения

Название, принятое в настоящей книге

Французский термин

Немецкий термин Английский термин

R2Zn

Диалкилцинк, цинкдиалкилы

Zinc dialkyle (иногда zinc-alkyle)

Zink-di-alkyle

Dialkylzinc (иногда zinc alkyl)

RZnX*

Галоидный алкилциик

Halogenure de zinc-alkyle

Alkyl-zink-halogenide Alkylzinc halide

* Часто, особенно в старой литературе, для этого класса соединений приняты общие названия: смешанные цинкорганические соединения; Organozinciques mixtes (фр.); gemischte Zinkverbindungen (нем.).

ЛИТЕРАТУРА

1. Англ. пат. 768765 (1957); С. А., 52, 421 (1958).

2. Ziegler К., Gellert Н. G. Пат. ГДР 13734 (1957); РЖХим, 1959, 61718.

3. Англ. пат. 867986 (1960); J. Арр]. Chem., 12, П276 (1962).

4. Blitzer S. М., Pearson Т. Н. Пат. США 2969381 (1961); РЖХим, 1962, 12Л67.

5. Цнглер К., Лемкуль Г. Пат. СССР 132136 (I960); РЖХим, 1962, 9Л98.

6. Wit tig G., Schwarzenbach К- Angew. Chem., 71, 652 (1959).

7-8. Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 128,

320 (1959); 134, 853 (1960). 9. Wankl vn J. A. Ann., 107, 125 (1858).

10. Wankl yn J. A. Ann., 108, 70 (1858).

11. Wankl уn J. A. Ann., 140, 211 (1866).

12. He in F., Schramm H. Z. phys. Chem., 151, 234 (1930).

13. Grosse A. Ber., 29, 2646 (1926).

14. Postis J. Cotnpt. rend., 223, 1006 (1946).

15. Hurd D. T. J. Org. Chem., 13, 711 (1948).

16. Nast R., Muller R. E., Ber. 91, 2861 (1958).

17. Meerwein H., Ber s in T. Ann., 476, 113 (1929).

18. Wittig G., Meyer F. J. Ann., 571, 167 (1951).

19. Gilman H., Woods L. A, J. Am. Chem. Soc, 67, 520 (1945).

20. Carson A. S., Hartley Skinner H. A. Trans. Farad. Soc, 45, 1159 (1949).

21. Sheline R. K- J. Chem. Phys., 18, 602 (1950).

22. Moore W. J., jr., Taylor H. S. J. Chem. Phys., 8, 396 (1940).

23. Berthelot D., Gandechon H. Compt. rend., 156, 1243 (1913).

24. Boyd R. J., Thompson H. W., Williams R. L. Disc. Farad. Soc, 1950, 154.

25. Thompson H. W. J. Chem. Soc, 36, 790 (1934).

26. Terenin A. N. J. chem. Phys., 2, 441 (1934).

27. Terenin A. N.. Prilezhaeva N. A. Acta phys. chim. URSS, 1, 759 (1934); J. Phys. Chem., 5, 1004 (1934).

28. Thompson H. W., Linnett J. W. Proc Roy. Soc (London), A160, 539 (1937).

29. Cr owther J. A., Or ton L. H. H. Phil. Mag., 13, 505 (1932); C. A., 26, 3180 (1932).

30. Thompson H. W., Frewing J. J. Nature, 135, 507 (1935).

31. Thompson H. W., Linnett J. W. Proc. Roy. Soc. (London), A156, 108 (1936).

32. Thompson H. W. Proc. Roy. Soc. (London), A150, 603 (1935).

33. Thompson H. W., Linnett J. W., Wagstafie F. J. Trans. Faraday Soc (London). 36, 797 (1940).

34. Gu tow sky H. S. J. Chem. Phys., 17, 128 (1949).

35. Kaesz H. D., Stone F. G. A. Spectrochim. Acta, 1959, 360.

36. Prevost C, Gross B. Compt. rend., 252, 1023 (1961).

37. R а о K. S., S t о i с h e f f В. P., T u г п e r R. Canad. J. Phys., 38, 1516 (1960).

38. Venkateswaran S. Ind. J. Phys., 5, 145 (1930); С A., 25, 31 (1931).

39. Feher F., Kolb W., Loverenz L. Z. Naturforsch., 2a> 454 (1947).

40. Gopala Pai N. Proc Roy. Soc. (London), A149, 29 (1935).

41. Narasimhan P. Т., Rogers M. T. J. Am. Chem. Soc, 82, 5083 (1960).

42. Strohmeier W., Nutzel K- Z. Elektrochem., 62, 188 (1958).

43. Strohmeier W. Z. Elektrochem.., 60, 58 (1956).

44. Thi e

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить медицинскую справку для водительского удостоверения
стенд для информации на улицу на ножках купить
двуспальные кровати с подъемным механизмом рскидки 70%
ninebot a1 батарея

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)