химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и смесь для растворения гидроокиси цннка подкисляют разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают щелочью для удаления следов серной кислоты. После удаления толуола, в вакууме из промытого н высушенного толуольного раствора получают 4,5 г 2-ацето-7-метоксн-9,10-дитндрофенантре-на; т. кип. сырого продукта 132—134° С. В дальнейшем кетон очищают хроматографи-ческн над окисью алюминия нз бензольного раствора.

Однако хлорангидрид 3,5-диметоксибензойной кислоты при действии диэтилцинка не образует кетона, а с 48%-ным выходом дает этиловый эфир 3,5-диметоксибензойной кислоты [147].

Были исследованы также и другие алкоксисоединения [148].

Бутлеров [116] впервые показал, что при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды кислот получаются с хорошими выходами третичные спирты при условии действия двух молекул цинкорганического соединения на одну молекулу хлорангидрида:

СН8СОС1 -f - (СН3)а Zn -»? (СН3)2СС1 (OZnCH3);

(СН3)2 СС1 (OZnCH3)-f- (СН3)2 Zn -» (СН3)3 С (OZnCH3) + CH3ZnCl; (СН3)3 С (OZnCH3) + Н20 -+ (СН3)3 СОН.

Позже спирты получали по указанной выше реакции неоднократно. Например, триметилкарбинол был получен из диметилцинка и хлористого [95] или бромистого ацетила [149]. Диметилэтилкарбинол [150] и ряд третичных спиртов были синтезированы этим путем многими авторами [151—155].

Реакция Бутлерова для получения третичных спиртов имеет существенные ограничения и протекает гладко только с цинкорганиче-скими соединениями двух первых членов гомологического ряда — с диметил- и диэтилцинком. Уже при реакции дипропилцинка с хлористым ацетилом Марковников [156] получил только метилпропилкарбинол, а с хлорангидридом масляной кислоты — дипропилкарбинол. Щербаков [157] при действии дипропилцинка на хлорангидрид масляной кислоты, проводя реакцию в условиях получения третичных спиртов, получил лишь дипропилкарбинол.

Григорович и Павлов [158] показали, что при действии диэтилцинка на хлорангидрид изомасляной кислоты получается смесь вторичного и третичного спиртов, откуда они сделали вывод, что при увеличении молекулярного веса хлорангидрида кислоты начинает преобладать реакция образования вторичных спиртов.

Попытки получить галоидированные третичные спирты при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды галоидированных кислот хотя и проводились многими авторами [159—162], однако оказались неудачными: галоид реагирует с цинкдиалкилами и замещается на алкильную группу.

Богомольц [162, 163] изучал действие диметилцинка на хлорангидриды хлорзамещенных уксусных кислот (трихлор-, дихлор- и моно-хлоруксусных кислот) и во всех случаях получил третичные спирты, « которых галоид был замещен на метильную группу: например, <СН3)зС.С<СНзЬОН.

РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Реакции с аминами. Действие этиламина и диэтиламина на диэтилцинк изучал Галь [164] и показал, что с иинкорганическими соединениями реагирует подвижный водород аминогруппы (в случае триэтил-амина взаимодействия нет).

Реакции с хлораминами. Черняк [165] впервые описал, что при действии диэтилцинка на этилдихлорамины образуется триэтиламин.

Колеман с сотр. [166, 167], изучая действие треххлористого азота, хлорамина, алкилдихлораминов и диалкилхлораминов на металлоорга-яические соединения, показал, что реакция с цинкдиалкилами протекает так же, как и в случае магнийорганических соединений с образованием аминов:

R2Zn + NH2C1 -» RNH2 + RZnCl.

При этом образования вторичных аминов не происходит, а в качестве примеси образуется большое количество аммиака. Алкилиро-вание треххлористого азота цинкдиалкилами приводит к смеси небольших количеств первичных и вторичных аминов, а также аммиака.

В какой-то мере алкилируются и алкилдихлорамины RNCb, давая вторичные (но не третичные) амины, причем при проведении реакции в петролейном эфире выходы значительно выше. Небольшое количество третичных аминов получается при взаимодействии диэтилхлор-амина или ди-к-бутилхлорамина с диэтилцинком.

Основные результаты, полученные авторами, приведены в табл. 7—9.

Гилман и Байлие [170] показали, что при действии азобензола на диэтилцинк происходит восстановление азобензола до гидразобензола и анилина, однако цинкорганические соединения — слабые восстановители, и большая часть азобензола остается без изменения. Так, при реакции дифенилцинка с азобензолом 77,5% исходного азобензола остается без изменения; получают лишь 6,8% анилина. Диэтилцинк и азобензол образуют 16% анилина и 32% гидразобензола.

Реакции с гидразобензолом. При обработке гидразобензола диэтил-цинком происходит частичное восстановление гидразобензола до анилина [170].

Реакции с хлористым фенилдиазонием. Тихвинский [171] при действии диэтилцинка на хлористый фенилдиазоний выделил 4,4-диэтил-бензидин. Выход продукта автор не указывает.

Реакции с нитрозобензолом. Нитрозобензол энергично реагирует с диэтилцинком [172], давая смесь различных продуктов, главными из которых являются азоксибензол и фенилгидроксиламин.

Реакции с нитрозоаминами. Диэтилнитрозоамин и фенилметилнитро-зоамин не реагирует с иинкорганическими соединениями. Дифенилнит-розоамин реагирует очень энергично, образуя продукты присоединения, которые после разложения водой дают дифениламин и диэтилгидроксшь амин [172—174]. Выход чистого диэтилгидроксиламина при этом достигает 30%.

Реакции с цианом и роданом. Родан реагирует с диэтилцинком [175] по уравнению

(СгН5)г Zn + 4 SCN Zn (SCN)2 -f- 2 QHgSCN.

Циан при реакции с диэтилцинком образует этилцианид [176] по уравнению

(С2Н5)а Zn + 2 CNCN 2 QjHsCN + Zn fCN)2.

Реакции с нитропарафинами. Бевад [177, 178] изучал действие цинкдиалкилов на нитропарафины и показал, что в качестве продуктов реакции образуются, так же как и при действии растворов смешанных цинкорганических соединений, р-алкилгидроксиламины (на 1 моль нитро-парафина 2 или 3 моля цинкорганического соединения). Выход реакции несколько более 50%.

В этом направлении были исследованы [178] диэтилцинк и следующие нитропарафины: нитрометан, нитроэтан, нитроизопропан, нитро-трег-гептан, а также дипропилцинк в комбинации с нитропропаном, нитроэтаном и нитрсизопропаном.

Аналогичные реакции изучали Лахман [174] и Мамлок с сотр. [179]. Однако при действии диэтилцинка на нитробензол не было получено производных гидроксиламина [179], так как восстановление нитрогруппы протекало более глубоко (образование амина). В более поздних работах Бевад [180, 181] указывает, что для получения (З-алкилгидроксиламина удобнее употреблять растворы цинкорганических соединений класса RZnX. При действии цинкдиалкилов на бромированные нитропарафины происходит реакция лишь с галоидом. Нитрогруппа в данном случае не затрагивается [177].

Реакции с эфирами азотистой кислоты. При действии диэтилцинка на изопропиловый эфир азотистой кислоты [178] после разложения водой реакционной смеси был получен в небольшом количестве этиловый спирт, изопропиловый спирт и рЧдиэтилгидрокеиламин. Выход 78%.

Аналогично из диэтилцинка и изоамилового эфира азотистой кислоты с 46%-ным выходом образуется р-диэтилгидроксиламин (наряду с этиловым и изоамиловым спиртом). Из дипропилцинка и пропилового эфира азотистой кислоты с 64%-ным выходом был получен р-дипро-пилгидроксиламин. Дипропилцинк аналогично реагировал и с другими эфирами азотистой кислоты.

Реакции с ацетоксимом. Менард и Астон [182] нашли, что при действии 1 моля диэтилцинка на 1 моль эфирного раствора ацетоксима выделяется I моль этана и образуется растворимое соединение цинка согласно первой стадии реакции.

При действии второго моля ацетоксима выделяется еще 1 моль этана и выпадает в осадок нерастворимый диацетоксимат цинка:

Zn (СцН^ + (СН3)3 CNOH -» (СН3)а CNOZnQHs + С2Нв; (CH3)2CNOZnC2H5 + (CH3)2CNOH -> [(СН3)2 CNO]2 Zn + С2Нв.

Оба соединения были выделены в чистом виде и идентифицированы. При гидролизе диацетоксимат цинка образует ацетоксим, а при гидролизе ацетоксимата этилцинка — еще этан.

Реакции с алифатическими нитрозосоединениями. При реакции диметилцинка с 1 молем 2-хлор-2-нитрозопропана (CH3)2C(N0)C1 выделяется 1 моль метана; после гидролиза может быть доказано наличие §-метилгидроксиламина и ацетоксима [183].

Реакцию можно представить следующими уравнениями:

(СН3)2 С (NO) С1 4- (СН3)3 Zn -» ,(СН3)2 CC1N (СН3) (OZnCH3); (СН3)2 CC1N (СН3) (OZnCH3) -* СН2=С (СН3) N (СН3) (OZnCl) + СН4; СН2=С (СН3) N (СН3) (OZnCl) + 2 Н20 -» (СН3)2 СО + CH3NHOH + Zn (ОН) С1.

Диэтилцинк реагирует с 2-бром-2-нитрозопропаном аналогично [183]; при этом выделяются этан, этилен, ацетон и р-зтилгидроксиламин. Этилен выделяется за счет происходящего восстановления нитрэзосоеди-нения. Обычно только 70% нитрозосоединения реагирует нормально, а 30% — по реакции восстановления:

(СН3)2 С (N0) Вг + (ОДОв Zn - (СН3)2 CBrNH (OZnQHg) + С2Н4; (СН3)2 CBrNH (OZnC2H5) -» (СН3)2 C=N (OZnBr) + СгНв; (CH3)2 C=N (OZnBr) + H20 (CH3)2 C=NOH + Zn (OH) Br.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ПОМОЩИ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В последнее время цинкорганические соединения широко применяются в качестве компонентов комплексных катализаторов (совместно с четыреххлористым титаном или другими галоидными солями переходных металлов) при полимеризации олефинов. С ними проводят полимеризацию этилена, пропилена. Кроме того, в смеси с различными добавками цинкорганические соединения являются хорошими катализаторами полимеризации окисей алкиленов и, наконец, инициаторами полимеризации различных винильных соединений.

В настоящем разделе не дается исчерпывающей литературы по этому вопросу, а лишь кратко описываются основные моменты применения цинкорганических соединений в области полимеризации.

Впервые Циглер [187, 188] использовал цинкорганические соединения в смеси с четыреххлор истым титаном в качестве катализаторов полимеризации этилена. В дальнейшем Неницеоку [Г89, 190] и другие авторы [191] также использовали диэтилцинк для этой цели.

Целую серию различных цинкорганических соединений (с добавкой четыреххлористого титана) исследовали Палеев, Кочешков, Каргин с сотр. [192—194]. Они показали, что

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Kiturami KSOG 150R
подсветка на днище автомобиля
Guess Sport Steel I95273L1
курсы для начинающих програмистов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)