химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

бутилкетон.

Рейх и Бельштейн [87] также изучали реакцию диэтилцинка с рядом альдегидов.

Кроме того, была исследована реакция цинкдиалкилов с хлорированными альдегидами (например, хлоралем или бутилхлоралем) [85, 88—92], причем получали хлорированные первичные спирты и непредельные углеводороды (хлор в молекуле не затрагивался)

СС13СОН + (С2Н6)2 Zn -* CC13CH2 (OZnC2H6) + С2Н4 — % СС13СН2ОН,

При взаимодействии дибензилцинка с формальдегидом [27] получен р-фенилэтиловый спирт. Выход равен 10%. Паральдегид с цинкорга-ническими соединениями не реагирует даже при длительном нагревании [93].

/г-Хлорбензальдегид с диэтилцинком образует с 38%-ным выходом ri-хлорфенилэтилкарбинол и /г-хлорбензиловый спирт [94].

РЕАКЦИИ С КЕТОНАМИ

Цинкорганические соединения, в отличие от магнийорганических соединений, не реагируют с кетонами с образованием третичных спиртов.

Как показал в свое время Павлов [95, 96], при смешении равных частей ацетона и диметил- или диэтилцинка не происходит никакой заметной реакции. Если же смесь нагреть с обратным холодильником, то через 10—15 мин. наступает очень бурная реакция, и реакционная смесь застывает в густое смолообразное вещество, из которого после разложения водой и соответствующей обработки была выделена лишь окись мезитила и другие продукты конденсации. Автор считает, что цинкорганические соединения действуют на кетоны только как водоот-нимающие средства в реакции конденсации.

Гилман с сотр. [97] описывают действие дифенилцинка на бензаль-ацетофенон С&Н5СН = СНСОСбН5; при этом жетогруппа не затрагивается, а с 91%-ным выходом происходит присоединение по двойной связи и образуется <р\|3-дифенилэтилфенилкетон.

РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И КЕТЕНАМИ

О действии цинкдиалкилов на ангидриды карбоновых кислот имеется лишь крайне скудный материал.

Зайцев описал [98], что при действии диэтилцинка на уксусный ангидрид реакция протекает очень бурно, так что ему не удалось выделить никаких индивидуальных продуктов, а при низкой температуре реакция не шла совсем. Позднее Гранихштадтен и Вернер [93] указали, не приводя экспериментальных подробностей и выходов, что при действии диэтилцинка на уксусный ангидрид им удалось выделить метилэтилкетон.

Несколько более ясная картина при взаимодействии цинкорганических соединений с кетенами:

CH2=C=0 + R2Zn -» CHa-~R—OZnR; CH2=CR—OZnR + H20 -> (CH2=CR- IB) -» CH3COR.

Взаимодействие диэтилцинка с кетеном [99]. К 5 мл 'перегнанного жидкого кетена

(т. кип —42—41° С) при температуре —81° С прибавляют по каплям 30 мл раствора диэтилцинка в толуоле (10 г диэтилцинка). При этом выделяется значительное количество тепла. Реакционную смесь выдерживают при —80° С целую ночь, после чего в течение 12 час. температуру доводят до комнатной. Все выливают в 50 мл 25%-ной серной кислоты. Толуольный слой отделяют от водного, сушат, затем оба слоя по отдельности перегоняют на колонке. Фракцию 75—90° С из обоих слоев соединяют и перегоняют. Получают 3,2 мл (43%) метилэтилкетона; т. кип. 77—82° С.

Диметилцинк действует аналогично.

При действии диэтилцинка на ацетилкетены происходит глубокое осмоление, и индивидуальных продуктов реакции выделить не удалось [100]. >

РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Действие цинкорганических соединений на эфиры карбоновых кислот исследовано очень мало.

Зайцев и Вагнер [101] показали, что при действии цинкорганических соединений на эфир муравьиной кислоты образуются вторичные спирты с удовлетворительными выходами:

HCOOQH5 + (С2Нб)3 Zn (C2HS) СН (ОС2Н5) (ZnOC2H6) С2Н5СН (OC2Hs) (ZnOQHe) + (С2Н6)2 Zn (С2Н6)2 СН (ZnOQsHb) + C2HsZnOC2H6; (C2HS)2 СН (ZnOC2H5) + 2 Н20 -> (СаН5)2 СНОН + Zn (ОН)2 + СаН4.

Реакция диэтилцинка с этиловым эфиром муравьиной кислоты [101]. В колбу

с обратным холодильником помещают 1 ч. этилового эфира муравьиной кислоты, 4 ч. йодистого этила, гранулированный цинк в таком количестве, чтобы он был весь закрыт жидкостью, и небольшое количество сплава цинк-натрнй. Верхний конец холодильника закрывают ртутным затвором. Реакционную смесь вначале слабо нагревают на водяной бане до окончания выделения газообразных продуктов, затем некоторое время — на кипящей водяной бане. Признаком окончания реакции служит образование твердой кристаллической массы. Реакционную смесь осторожно разлагают льдом. Для растворения гидрата окиси цинка добавляют соляную кислоту, и всю реакционную смесь подвергают перегонке. Спирт высаливают поташом, а выделившийся спирт отделяют. Для идентификации полученный спирт переводят в соответствующий йодистый алкил (обработка газообразным йодистым водородом). Из 100 г муравьиного эфира получают 48 г сырого спирта, из которого получают 63 г иодида. Если на 1 ч. муравьиного эфира берут 2 ч. йодистого этила, то выход снижается до 13%.

Действием диэтилцинка на диэтиловый эфир щавелевой кислоты Франкланд [102] получил этиловый эфира-оксидиэтилуксусной кислоты. Упоминается [103] о действии диэтилцинка на малоновый эфир.

РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Реакция между цинкорганическими соединениями и галоидангидри-дами карбоновых кислот (преимущественно это хлорангидриды) может идти в двух направлениях: с образованием кетонов или третичных спиртов.

Метод получения спиртов при помощи цинкдиалкилов в настоящее время совершенно вытеснен магнийорганическим синтезом и практического значения не имеет. Однако получение кетонов таким путем может быть иногда полезным.

Образование кетонов происходит при действии 1 моля цинкорганического соединения на 2 или менее моля хлор ангидрида. Павлов [95, ?96], исследуя различные соотношения между хлористым ацетилом и диметилцинком, считает, что отношение 2: Г оптимально для получения кетонов. Благоприятным условием реакции является также прибавление хлорангидрида кислоты к соответствующему цинкорганическому ?соединению и быстрое разложение водой реакционной смеси после окончания добавления хлорангидрида.

Уравнения реакции следующие:

RCOC1 + R^Zn -» RR'CCl (OZnR'); RR'CCl (OZnR') + RCOC1 -* 2 RCOR' + ZnCla.

Впервые кетоны действием цинкдиалкилов на хлорангидриды кислот были получены Фрейндом [104] на примере реакции диэтилцинка -с хлористым ацетилом или хлористым бензоилом. Попов [105, 106] получил диэтилкетон, этилпропилкетон и метиламилкетон, Вагнер — этилпропилкетон [107] (выходы полученных кетонов не указаны). Павлов [108, 109] использовал диметил- и диэтилцинк в реакции с хлорангид-ридом изомасляной и изовалериановой кислот. Применялись и цинкорганические соединения с более высоким молекулярным весом, в частности диизобутилцинк [110, 111]. Упоминается о получении с превосходным выходом метилгексилкетона [112Ц, этилгептадецилкетона СН3СН2СО(СН2) 1бСН3 из хлорангидрида стеариновой кислоты [113, 114], пропилпентадецилкетона [115]. Бутлеров [116], Вышнеградский [117], Бэкёр и Стретинг [118] действовали диэтилцинком на хлорангид-рид триметилуксусной кислоты и получили трет-бутилэтилкетон. Позже Майкл [119] получил простейшие кетоны с выходами около 70% *(табл. 6).

По этому методу кетоны получали и другие авторы [120—122]. Следует отметить, что действие дибензилцинка на хлористый ацетил дало лишь 9% смеси кетонов [27].

Действием цинкорганических соединений на хлорангидриды кислот были получены циклические кетоны. Из диметилцинка и хлорангидри-да циклобутанкарбоновой кислоты с выходом 78% был получен метил-циклобутилкетон, аналогично из диэтилцинка — этилциклобутилкетон [124]. Был синтезирован 1,1,2-триметил-З-ацетилциклопентан (I) [125], 1,2,2,3-тетраметил-1-ацетилциклопентан (II) [12,6]:

СН2—СНСОСНз ^•СНСНз СН2—С (СН3)2

СН2—СНСН3

)>С(СН3)2 СН2—С (СН3) СОСНз

(I)

(И)

Рупе и Клопенбург [127], применяя диметилцинк, также синтезировали с 88%-ным выходом соединение (II).

Мейэрвеин [128] описал получение З-изопропил-1-метил-1-ацетил-циклопентана (III) с хорошим выходом. Получение кетона формулы (IV) [128] идет, однако, по этому методу с незначительным выходом:

СН8—СНСН (СН3)2 СН2—СН2

^>СН2 | ^>С(СН3) СОСНз

СНа—С (СН,) СОСНз СН2—СН2

(III) (IV)

При действии диметил- и диэтилцинка на хлорангидрид камфан-карбоновой кислоты с хорошими выходами получены соответствующие кетоны [129].

Хлорангидриды ароматических кислот были применены в реакции с цинкдиалкилами для получения с почти количественными выходами-кетонов.

Описаны синтезы этилфенилкетона [130], метилфенилкетона, этил-фенилкетона, метилбензилкетона и этилбензилкетона [106, 131, 132].

Лимприхт [133] упомянул без указания выхода об образовании СО(СбН5СОС2Н5)2 из диэтилцинка и хлорангидрида бензофенондикар-боновой кислоты. Мунхмайэр [134] действовал диэтилцинком на хлор-ангидрид терефталевой кислоты.

Описано получение различных жирноароматических кетонов [135, 136].

Рупе с сотр. [137, 138] получили с хорошими выходами /г-толилме-тилгексанон-2 и 4-толилметилбутанон-2.

Виттиг с сотр. [139] описывают действие дифениленцинка на хлористый бензоил.

Диметил- и диэтилцинк применяли также для получения кетонов в-ряду стероидов [140—142] и в ряду соединений индена [143].

В литературе приведены отдельные примеры того, что цинкорганические соединения типа R2Z11, подобно растворам смешанных цинкорганических соединений, реагируют с образованием кетонов с хлорангидридами метоксикислот и ненасыщенных кислот.

Так, Добнер и Вольф [144] получили соответствующий кетон, действуя диэтилцинком на хлорангидрид сорбиловой кислоты СН3СН = = СНСН = СНСОС1. Для получения кетонов использовался также хлор-ангидрид р-метил-р-гексилметоксиглуатаровой кислоты [145]. Дане и Хосс [146] получали кетоны в ряду фенантрена.

Взаимодействие диметилцинка с хлорангидридом 7-метокси-9,10-дигидрофенантрен-2-карбоновой кислоты [146]. 6 г хлорангидрида 7-метокси-9,Ш-дигидрофенантрен-2-карбо-новой кислоты растворяют в 150 мл сухого толуола. В атмосфере сухого углекислого газа прикапывают при комнатной температуре к раствору 5 г диметилцинка в 40 мл сухого толуола. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, затем избыток диметнлцннка разлагают спиртом

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат автомобиля микроавтобус
светодиодные лампы рубцовская наб
кастрюли века бельгия купить
стол stosa цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)