химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

С; 3,3-диметилгексан, т. кип.

1Г 1,9° С; 2,3,3,-триметилгексан, т. кип. 114,6° С; З-метил-З-этилпентан, т. кип. 118,05°С; 2,3,3-триметилгексан, т. кип. 136,8°С; 3,3-диэтилпен-тан, т. кип. 145,7° С; 3,3-диэтилгексан, т. кип. 166,2—166,3° С; 3-метил-2-этилгексан, т. кип. 163,7—163,9° С; 1,1-диметилциклогексан, т. кип-119,2° С; 1-метил-1-этилциклогексан, т. кип. 151,1—151,3° С; 1-метил-I-пропилциклогексан, т. кип. 174,3° С; 1,1-диэтилциклогексан, т. кип. 179,5° С; 1,2-диэтилциклогексан, т. кип. 176,7° С.

Можно привести еще примеры получения разветвленных углеводородов: 2,3,3-триметилпентана и 2,3,3-триметилгексана [60]. 3,3-Диэтил-пентан [22] был получен с низким выходом вследствие образования большого количества непредельных углеводородов. Гексаметилэтан с выходом 50% был получен при действии диметилцинка на 3-бром-2,2,3-триметилбутан СН3С(СН3)2СВг(СНз)СНз {61].

Говард с сотр. (62—64] синтезировали ряд тетраметилпентанов с различным расположением метильных групп, используя для реакции диметилцинк, причем, например, 2Д4,4-тетраметилпентан получался в довольно значительных количествах — до 600 г за один прием [63].

2,2,4,4-Тетраметилпентан с выходом 18% был получен Уитмором и Соусгэтом {65] при' действии диметилцинка на 2,2,4-триметил-4-хлор-пентан по реакции

2 СН3С (СНз)2 СН2С (СН3) С1СН3 + (СНз)2 Zn -» -> 2 СН3С (СН3)2 СН2 (СН3)2 СНя + ZnCl2.

Автор указывает, что при использовании бромпроизводного выход несколько ниже.

Тетраэтилметан был получен с выходом 25% при действии диэтилцинка на хлористый триэтилметан [66].

Йодистые алкилы применяли Вибос с сотр. [67], они перерабатывали до 2 кг диэтилцинка.

Реакция диэтилцинка с З-метил-З-иодпентаном [67]. В четырехгорлую колбу (2 л), соединенную с обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой (500 мл) и термометром, вносят в атмосфере углекислого газа смесь 200— 250 г диэтилцинка в равном объеме тетралина. Через капельную воронку прибавляют 25 г З-метил-З-иодпентана, реакционную смесь осторожно нагревают и перемешивают до начала реакции. Затем нагревание прекращают, иодид прибавляют по каплям с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 60° С. После того как все требуемое количество иодида прибавлено, реакционную смесь разлагают разбавленной серной кислотой и отделяют органический слой. Таким образом, в 10 экспериментах было переработано 2090 г диэтилцинка; прн этом получено 590 г 3-ме-тил-3-этилпентана СНзСН2С(СНз) (С2Н5)СН2СНз.

Действие диметилцинка на 1-хлор-1,3-диметилциклопентан [68] дало соответствующий углеводород, однако выхода авторы не приводят.

Реакция диэтилцинка с 1,1-диметил-1-иодпропаном [67]. Для реакции 1,1-диметнл-1-иодпропана с диэтилцинком берут 200 г диэтилцинка и 640 г 1,1-диметил-1-нодпропана. Температура реакции равна 40—60° С. В 12 опытах было переработано 2480 г диэтилцинка и получено 740 г 3,3-диметилпентана СНзСН2С(СНзЬСН2СНз. В одном эксперименте по неизвестной причине температура быстро поднялась во время реакции. Это вызвало бурную реакцию, разбило аппаратуру и вызвало пожар.

Казанский, Либерман, Лукина с сотр. |69] внесли полезное видоизменение в методику Ноллера (см. стр. 49). При синтезе неопарафинов с большим числом атомов углерода возникает необходимость приготовлять йодистые алкилы с четырьмя и более углеродными атомами. Чтобы обойти это затруднение, авторы в реакции с цинк-медной парой предлагают применять смесь легко доступного йодистого этила с высшим бромистым алкилом.' В этом случае получается смесь

цинкдиалкилов, которые при взаимодействии с галоидными трет-ал-килами дают два неопарафина. Например, в реакцию с третичным хлористым бутилом была взята смесь цинкдиалкилов, приготовленная из смеси бромистого бутила и йодистого этила (взятых в молярных отношениях 3:1). Следуя далее обычной прописи Ноллера, авторы получили смесь 2,2-диметилбутана и 2,2-диметилгексана, которые легко были разделены перегонкой.

Применение реакции Бутлерова — Львова, однако, имеет существенные ограничения [70]. Как показали еще Вагнер [71] и Павлов [72], высшие цинкдиалкилы в условиях этой реакции могут распадаться по схеме

R3CC1 + R^Zn -* R'ZnCl + R'H + R3CH.

Поэтому применение высших цинкдиалкилов может привести к получению смесей углеводородов.

Каррер и Ферри [73] описали получение тетрабутилметана при реакции дибутилцинка с бромистым трибутилметаном, однако есть указания [74], что в этом случае основным продуктом реакции является трибутилметан в смеси с соответствующим олефином. Аналогично Бак [59], повторив синтез 2,2-диметилпентана по Ноллеру (из дипропил-цинка и третичного хлористого бутила), установил, что в этом случае образуется смесь углеводородов: 2,2-диметилпентана, 2,3-диметилн пентана и 2,4-диметилпентана, а не индивидуального 2,2Цдиметилпен-тана, как считал Ноллер. Образование смеси углеводородов происходит вследствие реакции изомеризации. Следовательно, при реакции Бутлерова — Львова индивидуальные углеводороды типа тетраалкил-метана могут быть получены с хорошими выходами лишь при использовании диметил- и диэтилцинка, а при получении этим методом вы-сокоразветвленных углеводородов с двумя четвертичными атомами углерода необходимо исходить из третичных галогенидов, уже содержащих в молекуле один четвертичный атом углерода.

Об алкилировании некоторых других галоидсодержащих соединений при помощи цинкорганических соединений упоминается в работах отдельных авторов. Так, Штаудингер с сотр. [75—77], действуя диме-тилцинком на полихлоропрен, получили полиметилбутадиен по реакции

(—СН2—СС1=СН—СН2—СН2—СС1=СН-СН2—) + (СН3)2 Zn -* (—СН2—С (СН3)=СН—СН2—СН2—С (СН3)-СН2—СН2—) + ZnCl2.

Описывается действие диметилцинка на борорганические соединения [78] или на кремнийорганические соединения [79], имеющие в молекуле галоид.

Курсанов [80], введя в реакцию с диэтилцинком хлористый ментил, получил этилментан:

Н2СГ lCH2 1 у \ v_ H2Ci HjC^^CHCl + (СгНб)2 Zn -* H2CI

СН (C3H7)

О взаимодействии цинкорганических соединений с хлорированными эфирами упоминает Генри [81], не приводя никаких экспериментальных подробностей. Так, при действии диэтилцинка на хлордиметиловый эфир с количественным выходом получается метилпропиловый эфир;

2 СН2СЮСН3 + (C2H5)2 Zn 2 C3H7OCHj -f ZnCl2.

CH (CH3)

Аналогично из дипропилцинка получают метилбутиловый эфир. Описывается метилирование диметилцинком 1-хлор-1-грег-бутилцикло-гексана [82].

РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ

Цинкорганические соединения энергично реагируют с альдегидами, давая с количественными выходами вторичные спирты.

Реакция, открытая Вагнером [83—85] в 1874 г., названа в химии его именем; она может быть выражена следующими уравнениями:

RCOH + R^Zn -* RR'CH(OZnR'); RR'CH (OZnR') + H20 -> RR'CH (ОН) + Zn (ОН)» + R'H.

Вагнер показал, что жирные и ароматические, предельные и непредельные альдегиды с большим или малым молекулярным весом реагируют с диметил- или диэтилцинком, образуя вторичные спирты как исключительные продукты реакции. В случае дипропилцинка наряду с образованием вторичных спиртов идет восстановление альдегидов до первичных спиртов. Вагнер отметил, что цо мере увеличения молекулярного веса диалкилцинка количество образовавшегося первичного спирта будет возрастать, а вторичного — уменьшаться. Таким образом, для получения вторичных спиртов применимы все альдегиды, но не все цинкорганические соединения; с другой стороны, если различные альдегиды реагируют с одним и тем же цинкдиалкилом, то скорости их взаимодействия весьл различны. Быстрее всего реагирует с диэтилцинком акролеин: реакция заканчивается в момент соприкосновения обоих веществ; далее следует уксусный альдегид: реакция заканчивается через 2—3 дня; бензойный альдегид — через 9 дней; валериановый альдегид — через месяц, а энантовый — почти через два месяца. Увеличение молекулярного веса цинкдиалкила увеличивает продолжительность реакции.

Вагнер [85] рекомендует следующие условия ведения реакции. Цинкдиалкил перегоняют в большую колбу, соединенную с форштос-сом, капельной воронкой и трубкой для ввода углекислоты. По окончании перегонки колбу взвешивают и погружают в холодную воду. Альдегид приливают из капельной воронки тонкой струей сразу или в несколько приемов. Труднолетучие альдегиды берут в теоретическом количестве по отношению к взятому цинкдиалкилу, легколетучие — в некотором избытке. По окончании прибавления альдегида реакционную смесь оставляют стоять в холодной воде, а затем — при комнатной температуре. Конец реакции узнают по отсутствию белых паров при вдувании воздуха. После разложения водой и добавления разбавленной соляной кислоты для растворения гидроокиси цинка выделившийся масляный слой перегоняют с паром или отделяют в делительной воронке. Отделенный от альдегида спирт высушивают и фракционируют. Были проведены реакции между диэтилцинком и альдегидами — изовалериановым, бензойным, энантовым и акролеином. Везде получены практически количественные выходы вторичных спиртов. Так, например, из 300—400 г диэтилцинка и акролеина в избытке получен с хорошим выходом этилвинилкарбинол с т. кип. 114—114,5° С [85].

Взаимодействие диэтилцинка с уксусным альдегидом [83]. К 1 молю диэтилцинка прибавляют по каплям несколько больше 1 моля ацетальдегида. Для завершения реакции реакционную смесь слабо нагревают в течение нескольких часов (наблюдается рыделение некоторого количества газообразных продуктов). По окончании реакции смесь оставляют стоять некоторое время при комнатной температуре, причем она вся закристаллизовывается. После разложения водой ее перегоняют с паром, образовавшийся же спирт выделяют из дистиллята прибавлением поташа. Выделившееся масло обрабатывают при нагревании влажной окисью серебра для перевода альдегидов (уксусного и примеси кротонового) в кислоты, затем сушат над плавленым поташом. Из 100 г диэтилцинка и соответствующего количества уксусного альдегида получают 41 г метилэтилкарбинола. Выход равен 68%.

Кувшинов [86] действовал на изовалериановый альдегид диметил-цинком и получил с хорошим выходом метилизо

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеопроекция на лайтбокс
посуда pentolpress
режим работы магазина на дверь купиить
RDS-379

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)