химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

збыюк диэтилцинка. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 час, затем гидролизуют несколькими каплями 3 N серной кислоты. Хроматографический анализ показывает наличие 3,76 моля этилового спирта, который был также идентифицирован в виде 3,5-динитро-бснзоата. Окисление диэтилцинка в ксилоле было исследовано с точки зрения влияния на этот процесс ингибирующих добавок.

Окисление ди- м-бутилцинка [19, 20].

Медленное окисление. Ди-н бутилцинк в сухом эфире медленно адсорбировал кислород в течение двух недель, образуя при 3I0M иолишое киличесгьо uoimu осадка. Реакционную смесь встряхивают с б N серной кислотой, эфирный слои подвер1ают хрома графическому анализу. Найдено 0,5/ моля гидроперекиси оутила и 1,оо моля м-бутнловшо спирта (идентификация последнего в виде 6,э динигрооензоата).

Ьыстрое окисление. Ампулу с 0,2336 г ди-«-бутилцинка разбивают под 40 мл сухого эфира, через который пропускают кислород в течение Ь час. ьелый осадок перекиси ди-«-бутилцинка о1фильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. При эюм получают вещество, по анализу близкое к Zn (ииС4г1э)2. Окисление ди-н-бутилдинка было проведено с большим количеством (2,3/ г) ди-л-иутилцинка. 1юсле ооььниго гидролиза в эфирном слое хроматографически было определено J ,66 моля гидроперекиси w-оутилцинка и 0,30 моля бутилового спирта.

Восстановление перекиси ди-л-оутилцинка при помощи ди-я-бутилцинка. Ди-«-бу-тилцинк Оыл быстро окислен; к полученном реакционной смеси диоавлен под азоюм избыток ди-н-оутилцинка. Реакционную смесь затем перемешивали в течение ночи и гидролизовали 6 N серной кислотой. В эфирном растворе оор!аружено 0,2 моля пере-кисного соединения (иодометрия) и 2,44 моля н-оутилово^о спирта.

При действии спиртов на цинкорганические соединения [7, 8, 21] выделяется соответствующий углеводород и образуется, алкоголят цинка по реакции

2 С2НБОН + Zn (СН3)2 Zn (OCjH,)2 + 2 СН4.

Абрахэм [20] замечает, что при действии спиртов на цинкдиалкилы образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при медленном окислении цинкорганических соединений.

Если ампулу с 0,2713 г диэтилцинка разбить под смесью 7 мл анизола и 0,35 мл этилового спирта, то при этом выделяется 2 моля газа и получается белый осадок. Те же результаты были получены при замене этилового спирта бутиловым [20].

В отношении реакции не только со спиртами, но и другими соединениями с подвижным водородом вообще необходимо отметить, что цинкорганические соединения класса R2Zn, так же как и растворы смешанных цинкорганических соединений, могут быть употреблены для количественного определения активного водорода [22, 23]. Однако имеются указания, что раствор диэтилцинка в пиридине при реакции с соединениями, содержащими подвижный водород, дает иногда только 60—95% этана [24].

Эблер и Краузе [25] действовали безводной перекисью водорода в эфирном растворе на диэтилцинк и получили при этом перекись цинка. Экспериментальных подробностей авторы не приводят.

Легкая окисляемость цинкдиалкилов (для низших — самовоспламеняемость) создает необходимость работы с ними в атмосфере инертного газа (азот, аргон). Пригоден для этой цели и сухей углекисльш газ, который в обычных условиях не реагирует с R2Zn.

Шмитт [26], однако, указал, что при нагревании диэтилцинка в автоклаве с углекислым газом при 150—160° С образуется цинковая соль пропионовой кислоты:

(С2Н5)2 Zn + 2 С02 -> (С2Н6С00)2 Zn.

Позже Гилмаи и Марпл [27] при кипячении ди-гс-толилцинка в ксилоле и пропускании в течение 24 час. сухого углекислого газа выделили после соответствующей обработки я-толуиловую кислоту. Выход —21%. Дифенилцинк в аналогичных условиях дал 18% бензойной кислоты; дибензилцинк — лишь 0,6% л-метилбензойной кислоты [28].

Гобсон [29, 30], а позже Вишин [31] описали действие сернистого газа на диметил- и диэтилцинк. Грабовский [6] упомянул об образовании комплекса между сероуглеродом и диэтилцинком (без приведения формулы).

При действии сухого газообразного аммиака на раствор диэтилцинка в эфире выделяется этан и образуется амид цинка, который выделяется в виде белого порошка (32—34]. О реакции цинкорганических соединений с окислами азота упомянуто у Франкланда [35], позже — у Гобеона (29].

Несмеянов и Макарова (36] действовали смесью окиси и трехокиси азота на дифенилцинк, однако не получили фенилдиазоний нитрата, как с большинством других металлоорганических соединений.

При действии паров безводного гидразина [37] на диэтилцинк наблюдалось выделение этана и образование гидразида цинка. При действии хлора, брома и иода на диэтилцинк происходит бурная реакция с разложением (38].

Галоидные соли ряда металлов и металлоидов — ртути, бора, галлия, кремния, олова, свинца, фосфора, мышьяка, висмута — реагируют с цинкюрганическими соединениями класса R2Zn с образованием металлоорганических соединений этих металлов. Работы, посвященные указанному вопросу, в основном относятся к раннему периоду развития химии цинкорганических соединений. Более подробно об этом говорится в соответствующих томах настоящего издания.

Дифенилцинк в эфирном растворе реагирует с гидридом лития, образуя [(C6H5)2ZnH]Lb (С2Н5)20 [184].

Диметилцинк реагирует с дибораном, образуя, по-видимому, полимерное соединение (HZnBH4)rt [185].

Диметилцинк с литийалюминийгидридом в эфире дает ZnH2 [186].

РЕАКЦИИ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ

Реакция Бутлерова — Львова. Опыты по изучению действия цинкдиалкилов на галоидные алкилы были начаты вскоре после получения первых цинкорганических соединений. Впервые Вюрц [39—41], затем Вагнер и Зайцев [42] обработали йодистый аллил диэтилцинком, но в результате реакции получили лишь сложную смесь различных углеводородов. При взаимодействии диэтилцинка и бромистого винила был выделен только 1<х-бутилен [43—45]. Хлороформ и бромоформ [46, 47], иод-хлорметан (48] и йодистый метилен (49, 50] разлагают диэтилцинк с образованием непредельных углеводородов.

В 1870 г. в лаборатории Бутлерова Львов [51—53] открыл реакцию, положенную в основу метода синтеза алканов с четвертичным атомом углерода. Был получен нерпентан по уравнению

2 (СНз)з СХ + (СНзЬ Zn -> 2 С (СН3)4 + ZnX2.

Неопентан был синтезирован также при аналогичной замене хлора в 2,2-дихлорпропане.

Было отмечено далее, что с йодистыми алкилами с первичными радикалами (например, йодистый м-бутил) даже при нагревании в запаянных трубках реакция не идет [53] и что диэтилцинк реагирует более энергично, чем диметилцинк [54, 55]. Позднее 2,2-диметилбутан (18,5%) и 2,2-диметилпентан (30%) были синтезированы Марковниковым [56]. В 1929 )г. Ноллер [57] снова вернулся к реакции Бутлерова—Львова и подтвердил на многочисленных примерах, что для этой реакции могут быть успешно применены лишь галоидные алкилы с третичными радикалами. Галоидные алкилы с первичными и вторичными радикалами, а также такие соединения, как, например, диэтилсульфат и бромистый аллил, с R2Zn не реагируют.

Ноллер применял только хлориды и показал, что выход увеличивается при проведении реакции в присутствии инертных растворителей (выбор растворителя зависит от температуры кипения получаемого углеводорода). Так, выход триметилэтилметана без растворителя составлял 18%, а в растворителе —45%. Для получения углеводорода без примеси галоида всегда следует брать избыток цинкорганического соединения. Температура проведения реакции должна быть по возможности низкой. Для реакции обязательно прибавление к цинкорганическо-му соединению вначале небольших порций галоидного алкила и нагревание. Минимальная температура, при которой начинается процесс, поддерживается в продолжении всей- реакции. Необходимо отметить, что прибавление для начала реакции сразу больших количеств галоидного алкила может привести к сильному взрыву (!!).

Реакции цинкдиалкилов с хлористымит/>?/ге-алкилами [57]. В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают 0,28 моля цинкдиалкила в равном по весу количестве инертного растворителя. В капельную воронку помещают 0,5 моля хлористого грет-алкила, растворенного аналогично. Затем прибавляют небольшое количество хлористого трет-ал-кила, реакционную смесь осторожно нагревают до резкого повышения температуры, указывающего на начало реакции. Остальное количество хлористого алкила медленно прибавляют с таким расчетом, чтобы поддерживалась температура начала реакции. По окончании прибавления реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, сушат, а углеводород отгоняют на колонке. Вторичная перегонка дает продукт, кипящий в пределах 1—2° С. При реакции и перегонке всегда получают значительные количества газообразных или низкокипящих веществ.

Таблица 5

Углеводороды, полученные Ноллером при реакции цинкдиалкилов с хлористыми /я/?еяг-алкнлами [57]

Цинкдиалкил Галоидный алкил Растворитель Полученный углеводород Выход,

Диэтилцинк Хлористый шреш-бугил Ксилол (СЬУзССзНб 45

Ди-н-пропилцинк То же » (СН3)3ССзН7 40

Ди-н-бутилцинк » » Тетралии (СНз)зСС4Нд 36

Диизоамилцинк » » » (СН3)зСС5Нц-1 25

Диэтилцинк Хлористый mpem-амил Ксилол 51

Дипропилцинк То же Тетралин (СН3)2С(С2Н5)(С3Н7) 24

Ди-н-бутилцинк » » » (CHgbqC^XQH,,) 29

Автор приводит физические константы полученных углеводородов.

Применение при синтезе неопентана различных галоидных алкилов показало [58], что наилучшие выходы получаются при использовании хлористого грег-бутила. Выход неопентана равен 51,2, 47,1 и 42,0'% соответственно для хлорида, бромида и иодида.

Целый ряд углеводородов был получен в растворителях, примененных Ноллером [57], а также в метил ацетате и толуоле при температуре от —10 до +3°С [59]. Конечный продукт дважды промывают водой, далее насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем опять водой, сушат кипячением над металлическим натрием и фракционируют на колонке с металлического натрия. Этим методом были синтезированы следующие углеводороды: 2!,2-диметилпропан, т. кип. 9,5° С; 2,2-диметилпентан, т. кип. 75° С; 3,3-диметилпентан, т. кип. 85,5° С; 2,2-диметилгексан, т. кип. 106,9°

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куплю дачу или участок от хозяина новая рига недорого
курсы автокад в москве для начинающих
детские качели с крышей
mizuno rider 19 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)