химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

соединения формулы (o-JZnR'-COOR", где R" — эфирный остаток, a R' — углеводородный радикал, содержащий не менее шести углеродных атомов в цепи. Реакция протекает в инертных растворителях и катализируется уксусноэтиловым эфиром.

Растворы цинкорганических соединений в диметилформамиде были .получены при действии цинка на галоидные алкялы 127—30].

ЛИТЕРАТУРА

1. Michael A. Am. Chem. J, 25, 419 (1901).

2. Michael A. Ber, 39, 2143 (1906).

3. Б ев ад И. И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).

4. Blaise Е. Е. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).

5. Jones R. G. J. Am. Chem. Soc, 69, 2350 (1947).

6. Spielman M. A. J. Biol. Chem, 106, 87 (1934).

7. Schneider A. K, Spielman M. A. J. Biol. Chem, 142, 345 (1942).

8. Job A, Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).

9. Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).

10. Emeleus H. J, Haszeldine R. N. J. Chem. Soc, 1949, 2948.

11. Emeleus H. J, Haszeldine R. N. J. Chem. Soc, 1949, 2953.

12. Haszeldine R. N. Nature, 168, 1028 (1951).

13. Haszeldine R. N, Walaschewski E. G. J. Chem. Soc, 1953, 3607.

.14. Miller W. T, jr., Bergman E, F a i n b e r g A. H. J. Am. Chem. Soc, 79, 4159 (1957).

15. Frankland E. Ann, 71, 171 (1849).

16. N oiler C. R. Org. Synth, 12, 86 (1932). 1

17. Em sch wilier G. Compt. rend, 183, 665 (1926). .

18. Emschwilier G. Compt. rend, 188, 4555 (1929).

19. Emschwiller G. Bull. Soc. chim. France [4], 45, 481 (1929).

20. Simmons H. E, Smith R. D. J. Am. Chem. Soc, 81, 4256 (1959).

21. Gaudemar M. Ann. Chim. (France), 1956, 161.

22. Gaudemar M. Compt. rend, 246, 1229 (1958).

23. Prevost C, Gaudemar M, Migniniac L, Bardone-Gaudemar F, Andrac M. Bull. Soc. chim. France, 1959, 679.

24. Prevost C, Gaudemar M, Andrac M. Compt. rend, 245, 2054 (1957).

25. Andrac M. Compt. rend, 248, 1356 (1959).

26. Hunsdiecker H, Elbach H, Vogt E. Герм. пат. 722467 (1942); С. A, 37, 5080 (1943).

27. Joly R, В ocourt R. Франц. пат. 1236116 (1960); РЖХим, 1961, 20Л84.

28. J о 1 v R, В о с о u r t R. Франц. пат. 1236115 (1960); РЖХим, 1962, 2Л108.

29. Франц. пат. 1257178 (1961); РЖХим, 1962, ЮЛ 114.

30. Захаркин Л. И, О х л о б ы с т и н О. Ю. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 193.

Глава IV

РЕАКЦИИ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

КЛАССА R2Zn

Реакции цинкорганических соединений класса R2Z11, несмотря на то что эти соединения известны свыше 100 лет, исследованы довольно ограниченно. Существенное синтетическое значение имеет лишь так называемая реакция Бутлерова — Львова (синтез четвертичных углеводородов). Кроме того, некоторое развитие получили реакции с галоид ангидрида ми кислот и некоторыми азотсодержащими соединениями.

В основном все это относится к цинкорганическим соединениям алифатического ряда.

РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Цинкорганические соединения класса R2Zn энергично разлагаются, водой с выделением гидроокиси.цинка и соответствующих углеводородов.

Еще Франкланд [1] показал, что при действии воды на диэтилцинк количественно выделяется этан и образуется Zn(OH)2. При действии тяжелой воды выделяются этан и C2H5D [2].

По отношению к водороду цинкорганические соединения довольно, устойчивы. Ди-н-бутилцинк может гидрироваться на никелевом катализаторе лишь при 160° С [3].

По отношению к кислороду цинкорганические соединения чрезвычайно реающгонноспособны. Низшие члены гомологического ряда мгновенно загораются на воздухе и горят очень энергично голубым пламенем, выделяя белый дым окиси цинка. С повышением молекулярного веса уменьшается способность к самовоспламенению. Ди-н-бутилцинк легко окисляется, но в опытах, по крайней мере лабораторного масштаба, не воспламеняется.

Вопросу окисления цинкорганических соединений кислородом или воздухом посвящено относительно большое число работ. Так, еще Франкланд [4], а затем Франкланд и Дюппа [5] показали, что при пропускании воздуха через эфирный раствор диэтилцинка выпадает белый порошкообразный осадок, взрывающийся при нагревании [6], причем Бутлеров [7], а позднее Лиссенко [8] считали, что в первую очередь образуется растворимый моноалкоксид цинка C2H5OZnC2H5, а затем выпадает нерастворимый диалкоксид по суммарной реакции

R2Zn + Оа -» Zn (OR)a.

Аналогичные результаты были получены с дипропилцинком [9] и диамилцинком [10].

Мейер и Демут [11] полагали, что 'белому осадку, выпавшему при пропускании кислорода или воздуха через раствор диэтилцинка в лигроине, можно приписать формулу перекиси ого соединения Сгг^пООСгНз. Полученное соединение .выделяло иод из йодистого калия, но при гидролизе давало не этан, а этиловый спирт по реакции

QH6ZnOOC2HB + Н20 2CaHBOH + ZnO.

Лишь много десятков лет спустя Томсон и Келланд приступили к детальному изучению окисления диметилцинка [12] и диэтилцинка [13] кислородом в газовой фазе при различных давлениях и нашли, что конечным продуктом при окислении диметилцинка является моноалко-ксисоединение CH3ZTVOCH3. При высоких давлениях реакция идет очень быстро и происходит взрыв с образованием в конечном счете окиси углерода, метана и водорода. Диэтилцинк окисляется несколько по-другому. Конечный продукт реакции в этом случае—перекисное соединение формулы СгНбгпООСгНв, которое можно выделить в виде твердого белого осадка. Авторы определили энергию активации реакции окисления диэтилцинка и считают ее равной 15—20 ккал. В случае окисления диэтилцинка (при высоких давлениях) взрыва, как при окислении диметилцинка, не происходит.

Бамфорд и Нэвитт [14] изучали кинетику окисления диметил-, диэтил-и дипропил цинка при 25° С. Было найдено, что диметилцинк окисляется более медленно, чем другие, щинкдиалкилы, причем, так же как и Томпсон [12, 13], авторы утверждают, что при окислении диметилцинка конечный продукт реакции — это соединение состава 2п(СНз)гО, а остальные цинкдиалкилы при окислении в конечном .счете превращаются в соединения формулы Znl^Cb, причем процесс, видимо, протекает в две ' стадии: гири избытке диэтилцинка образуется монооксид по уравнению

(С2НБ)2 Zn +1/2 02 -* (С2НБ)2 ZnO, при избытке кислорода:

(CJHJJI Zn + 02 -> (СаН6)2 Zn02.

Бедин с сотр. [15] также изучили окисление диметилцинка кислородом и показали, что разбавление инертными газами (азот, гелий, н-бутан) влияет на скорость окисления.

Уоллинг и Баклер [16] предложили препаративный метод получения алифатических и алициклических гидроперекисей через металлоор-ганические соединения. Если к эфирному раствору, насыщенному кислородом при температуре —80° С, медленно прибавлять эфирный раствор магнийорганических соединений, то выход гидроперекисей получается почти количественный. При окислении дибутилцинка выход гидроперекиси равен 48% (экспериментального материала авторы не приводят).

Хок и Эрнст [17] описали взаимодействие кислорода с рядом метал-' лоорганических соединений, в том числе и второй группы периодической системы, и показали, что первоначально образуются алкилметалл-пероксиды, которые при гидролизе переходят в ^гидроперекиси алкилов. Для цинк- и кадмийорганических соединений авторы, в противоположность Уоллингу и Баклеру [16], нашли, что выходы гидроперекисей достигают 90% в случае проведения реакции при температуре от—10 до

+ 10° С. Так, при окислении дибутилцинка при 0° С выход гидроперекиси, равен 88%. При окислении диметилцинка выход составляет 61% [18].

Абрахэм [19, 20] нашел, что характер конечных .продуктов реакции окисления (автор применяет термин autooxidation) цинкорганических соединений зависит от скорости окисления. Так, в случае быстрого-окисления при комнатной температуре диэтил- и дибутилцинк образуют перекисные соединения Zn(OOC2H5)2 и Zn(OOC4H9)2:

R2Zn % RZnOOR % Zn(OOR)a.

Наиболее высокий выход перекисных соединений был получен при разбивании ампулы с диэтил- или дибутилцинком под слоем сухого эфира и продолжительном насыщении раствора кислородом при комнатной температуре. При этом через несколько минут начинается выпадение белого нерастворимого осадка, который по анализу соответствует формулам Zn(OOC2H5)2 и Zn(OOC4H9)2.

Медленное окисление цинкдиалкилов проводилось на примере диэтил-, ди-н-бутил- и ди-трет-бутилцинка, причем растворы этих соединений медленно адсорбировали кислород в течение нескольких недель. Продукт окисления представлял нерастворимый осадок, однако при его гидролизе образовывались соответствующие спирты и лишь небольшие количества перекисных соединений.

Абрахэм считает, что при медленном окислении цинкорганических. соединений образуются диалкоксиды цинка по уравнению, ранее предложенному Бутлеровым [7]:

R2Zn + 02 -* Zn(OR)2,

где

R — С2Н6, /г-С4Н9 и *-С4Н9.

Автор считает, что при окислении первоначальным продуктом является перекисное соединение RZnOOR, которое может реагировать с избытком кислорода, давая Zn(OOR)2, или может быть восстановлено избытком цинкдиалкила до RZnOR. В дальнейшем подобные реакции приводят к образованию Zn(OR)2 или ROZnOOR или смеси обоих продуктов.

Отдельно было показано, что цинкдиалкилы могут реагирозать с перекисями по реакции

Zn (OOQH^a + (С2НБ)а Zn -* 2 Zn (ОСаН6)а, а при гидролизе количественно образуется этиловый спирт. Окисление диэтилцинка [19, 20].

Медленное окисление. Диэтилцинк в сухом анизоле адсорбировал кислород в течение шести недель. Реакционную смесь гидролизовали несколькими каплями 3 jV серной кислоты. При исследовании анизольного раствора с помощью газожидкостной хроматографии обнаружили 1,74 моля этилового спирта и 0.2 моля перекиси.

Быстрое окисление. Ампулу с диэтилцинком (0,1335 г) разбивают под сухим эфиром (40 мл), через который в течение 5 час. пропускают кислород. Ьелый осадок перекиси диэтилцинка начинает появляться через 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. По анализу полученное вещество близко к формуле Zn(OOC2H5)2. В аналогичном эксперименте, проведенном в бензоле, как растворителе, получено 1,95 моля перекиси (иодометрическое определение).

Восстановление перекиси диэтилцинка при помощи диэтилцинка. К диэтилциику, подвергнутому медленному самоокислению в сухом азоте, добавляют и

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Электрические котлы Эван Warmos-IV 9,45
установка датчиков парковки
резинки для героскутера что бы не царапалс
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - Настенно-потолочный экран - Самое выгодное предложение!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)