химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

FCFY'CF2X (где RF—пер-фторированный радикал; Y—фтор или иной галоид; X — бром или иод) в зависимости от структуры перфторгалоида, выбора растворителя и условий проведения реакции может реагировать с цинком по следующей схеме:

/RFCF=CF2 (1)

RpCFY- CF2X > RFcFy • CF2ZnX (И)

\N RpCFY • CHF2

^ (RpCFY • CF2)2. (IV)

В случае, если Y —хлор, легко происходит простое дегалоидирова-ние (I); еще легче оно происходит, если Y — бром или иод. Цинкорганические соединения (II) получаются только в том случае, если Y — фтор. Йодистый гептафтор-к-пропил реагирует с цинком очень энергично, давая с 75%-ным выходом йодистый гептафтор-я-пропилцинк (II) и небольшое количество октафторпропана (III). Бромистый гептафтор-н-пропил реагирует в 1,2-|Диметоксиэтане после длительного индукционного периода, образуя с выходом 60% цинкорганическое соединение (II). Йодистый ундекафтор-к-амил реагирует в диоксане с цинком очень медленно, давая смесь йодистого ундекафтор-к-амилцинка (II), унде-кафтор-н-пентана (III) и перфтор-н-декана (IV).

При определенных условиях проведения реакции из перфторгалоид-метана получают некоторые количества цинкорганических соединений. Так, при реакции с цинком йодистого тетрафторметила удалось выделить лишь фторюформ, йодистый дихлорфтор метил дал лишь дихлор-фторметан и димерный продукт, а бромистый дихлорфто'рметан—продукты 'конденсации, которые в дальнейшем подвергают полному разложению до неорганических продуктов. 1,2-Дихлор-1,2,2-трифториод-этан подвергают только дегалоидированию, однако, очевидно, получается и некоторое количество хлортрифторэтилена.

Как уже указывалось, реакция между цинком и йодистым или бромистым перфторгалоидалкилом протекает очень легко в присутствии растворителей донорного типа. В отсутствие растворителей или в присутствии растворителей недонорного типа, как, например, бензол, хлористый метилен, этилгептафтор-«-бутират, реакция не происходит; в случае йодистого «-пропила она начинается лишь при температуре около 100° С. Поведение йодистых перфторалкилов, таким образом, отличается от поведения нефторировэнных йодистых алкилов, которые в отсутствие растворителей обычно дают при повышенной температуре цинкдиалкилы [15, 16]. Авторы установили, что йодистый гептафтор-«-пропилцинк может быть легко приготовлен с высоким выходом при реакции цинка с йодистым гептафтор-н-пропилом в диокеане или 1,1-ди-метоксиэтане при температуре выше или около 100° С. Могут быть использованы также и другие растворители донорного типа, как пиридин. При реакции всегда образуется небольшое количество гептафтор-пропана. Образовавшееся цинкорганическое соединение устойчиво при температуре кипения растворителя и может храниться при комнатной температуре в закрытом сосуде более года.

Попытки приготовить йодистый гептафтор-«-проп,илщинк в этиловом эфире окончились неудачей. Гептафторпропан образовывался при этом быстрее, чем цинкорганическое соединение. Авторы считают, что это объясняется присутствием малых количеств перекисных соединений в эфире.

Получение йодистого гептафтор-я-пропилцинка [14].

Приготовление в диокеане. В литровую трехгорлую колбу, соединенную с мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, соединенным с ловушкой, опущенной в сухой лед, помещают 39,2 г (0,6 г-атома) цинковой пыли. Аппаратуру наполняют сухнм азотом и добавляют 120 мл диоксана. 88,8 г (0,3 моля) йодистого гептафтор-н-пропила растворяют в 60 мл диоксана и прибавляют 20 м.а этого раствора к суспензии цинка в диокеане. При перемешивании раствор нагревают до 100° С. Реакция начинается пря 60° С немедленно (индукционный период в течение нескольких минут наблюдался лишь в двух случаях из пяти). Остальное количество йодистого гептафтор-н-пропила прибавляют без наружного нагревания с таким расчетом, чтобы поддерживать энергичное кипение реакционной смеси. В течение 2 час. реакция заканчивается, о чем судят по началу понижения температуры.

В ловушке из сухого льда получают 5,2 г (10%) 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпрО'паиа. Выход цинкорганического соединения определяют гидролизом реакционной смеси водой. Прибавляют 25 г воды и кипятят 4 часа; в течение этого периода выделяется 39 г (77%) гептафторпропана. Чтобы показать, что 10% гептафторпропана образуется в условиях реакции, а не вследствие гидролиза образующегося цинкорганического соединения, авторы провели исследование в условиях цельностеклянной аппаратуры и тщательного высушивания используемых реактивов и также получили 13% гептафторпропана (выход цинкорганического соединения здесь 68%).

Приготовление и 1,2-диметоксиэтаие. Реакция между цинковой пылью и йодистым гептафтор-н-пропилом в 1,2-диметоксиэтане началась при комнатной температуре. Получено 6% перфторпропана. Выход цинкорганического соединения равен 75%.

Приготовление в смеси пиридина с бензолом. При употреблении 84 г пиридина и 42 г бензола как растворителя температуру реакции поддерживают в основном порядка 60° С. Из 71 г йодистого гептафтор-н-пропила получали 5% гептафторпропана, 10% иепрореагировавшего исходного продукта и 42% цинкорганического соединения. Реакционная смесь, в отличие от других растворителей, была темного цвета, смолообразна и трудно фильтровалась.

Приготовление в этиловом эфире. Авторы провели реакцию в цельнопаянной стеклянной аппаратуре, употребляя в качестве растворителя этиловый эфир. В аппаратуру сразу загружают 62 г йодистого гептафтор-н-пропила, 39 г цинковой пыли и 92 г эфира. При этом реакционная смесь тут же окрашивалась в темно-красный цвет, который постепенно исчезал. В ловушке собирают 37 г вещества, которое после разгонки дает 15 г гептафторпропана, т. кип.— 17° С и 22 г исходного иодида в эфирном растворе. Гидролиз реакционной смеси показывает, что цинкорганического соединения не образовалось.

Приготовление в ацетоне. Аналогичная реакция была проведена в растворе ацетона. К суспензии 10,4 г (0,16 г-атома) цинковой пыли в 44 г сухого ацетона прибавляют при перемешивании 39 г (0,13 моля) йодистого гептафтор-н-пропила в 11 г ацетона. Реакция протекает настолько вяло, что в течение 2 мин. добавляют весь раствор иодида. При энергичном перемешивании температура поднимается до 50° С, через 0,5 часа только 0,5 г вещества собирается в ловушке. Реакционную смесь кипятят в течение 8 час. При этом в ловушке собирается 8,4 г легколетучего вещества, из которого выделяют 5,3 г (24%) гептафторпропана. Профильтрованная и гидролизованная реакционная смесь дает 7 г (31%) гептафторпропана и 3,3 г более высококипящего масла.

Получение бромистого гептафтор-.«-пропилцинка [14]. В стеклянную ампулу помешают 5 г (0,02 моля) бромистого гептафтор-н-пропила, 1,6 г (0,025 г-атома) цинковой пыли и 10 мл 1,2-диметоксиэтана и при механическом перемешивании постепенно нагревают до 90° С в течение более 73 час. При этом никакой реакции не наблюдают. Через полтора месяца стояния при комнатной температуре в ампуле появляется кристаллический продукт н цинк становится изъеденным. При вскрытии ампулы не обнаруживают ни гептафторпропана, ни исходного иодида. После гидролиза реакционной смеси получают 2 г гептафторпропана, что отвечает выходу бромистого гептафтор-м-пропилцинка, равному 60%.

Получение йодистого перфтор-«амилцинка [14]. Половину раствора 49 г (0,124 моля) йодистого перфтор-н-амила в 50 мл диоксана прибавляют по каплям к перемешиваемой суспензии 9,2 г (0,14 моля) цинка в 100 мл диоксана. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до 65° С (реакция не экзотермична). Вторую половину раствора иодида прибавляют в течение 0,5 часа при 85° С. После перемешивания в течение 5 час. при 80—82° С и стояния в течение ночи выделяют 7 г ундекафторпентана, 8 г перфтор-н-декана и следы ненасыщенных соединений. Гидролиз реакционной смеси дает 9,5 г ундекафторпентана, что соответствует 28% цинкорганического соединения.

По Эмшвиллеру [17—19], цинк-медная пара реагирует с йодистым метиленом по уравнению

CH2J2 + Zn JCH2ZnJ. (I)

Полученное с выходом 40% цинкорганическое соединение (I) неустойчиво, чрезвычайно легко окисляется и имеет тенденцию к разложению с выделением этилена:

JCH2ZnJ ZnJ2 -f VJ C2H4.

OHO может реагировать также с избытком цинка с образованием цинкорганического соединения иного тина (II):

JCH2ZnJ + Zn СН2( ZnJ)2. (II)

Если в первом случае (I) разложение водой приводит к йодистому метилу, то в случае (II) выделяется метан.

Раствор йодистого иодметиленцинка получали также Симоне и Смит f20] и применяли его для получения различных циклопропанов.

Многие авторы описывают без указания экспериментальных подробностей, что при действии цинка на галоидопроизводные с двойными и тройными связями в цепи образуются соответствующие цинкорганические соединения. Так, Годмар [21] указывает, что бромистый пропар-гил в тетрагидрофуране при температуре не выше 20° С реагирует с цинком с образованием бромистого пропаргилцинка СН = CCH2ZnBr; однако при повышении температуры происходит изомеризация в СН3 — С = CZnBr. Бромистый аллил реагирует с цинком аналогично в тех же условиях, что и бромистый пропаргил. Тот же автор [22] позже указывает, что при реакции RBr (где R:CH=C—СН2—; СН2=СН—СН2—; СН3—СН = СНСН2— или СбН5СН2—) с цинком в тетрагидрофуране или смеси тетрагидрофурана с эфиром получены RZnBr в виде темных растворов, не дымящихся на воздухе. Эти растворы RZnBr значительно менее активны, чем соответствующие RMgX.

Прево с сотр. i[23, 24] при помощи инфракрасных спектров изучили строение растворов магний-, алюминий- и цинкорганических соединений, полученных из бромистого пропаргила в тетрагидрофуране, и показали, что бромистый пропаргил цинк, наряду с пропаргиль.ной структурой, обладает мезомерной алленовой структурой СН = CCH2ZnBr?±

^*CH2=C = CHZnBr. Авторы указывают также, что аллильные цинкорганические соединения в тетрагидрофуране образуют комплексы с двумя молекулами тетрагидрофурана. Андрак [25] упоминает о получении цинкорганического соединения из 2,4,6-(СНз)зС6Н2С = ССНгВг.

Хунсдикер с сотр. [26] получили при реакции цинка с со-иодэфирами жирных кислот цинкорганические

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на концерт киркорова купить
выравнивание малкнькой мятиеы цена
Gecko GKR-626
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - Asus Zenfone 3 Ultra ZU680KL в Москве и более чем в 100 городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)