химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и радикалами. Употребляемые фракции керосина предварительно тщательно очищают от непредельных углеводородов встряхиванием с концентрированной серной кислотой, сушат и перегоняют. Температуру кипения используемых фракций керосина выбирают в зависимости от температуры кипения получаемого кетона. Обычно используют фракцию, кипящую при 85—90° С. Йодистые алкилы со вторичными радикалами реагируют с цинком весьма энергично: реакция начинается внезапно и протекает очень быстро. По окончании реакции возможно добавление толуола в количестве, равном взятой фракции керосина (применение ароматических углеводородов в этом случае необходимо для растворения образовавшегося цинкорганического соединения). После охлаждения и декантации раствор может считаться готовым. В случае приготовления растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами следует применять только чистые йодистые алкилы. Наиболее эффективным методом их приготовления является метод насыщения спиртов газообразной иодистоводородной кислотой. Специально следует оговорить использование в реакции йодистого изопропила. Ои всегда бывает (иногда в очень больших количествах) загрязнен примесями йодистого аллила. Нет необходимости при этом проводить фракционную перегонку. Достаточно нагреть неочищенный йодистый изопропил на водяной бане с иодистоводородной кислотой. В этих условиях йодистый аллил легко превращается в йодистый изопропил. Йодистый изопропил в чистом виде имеет резко выраженный эфирный запах и полностью лишен запаха чеснока, характерного для йодистого аллила.

Реакция начинается всегда с очень большой легкостью ('/з моля уксусноэтило во го-эфира на 1 моль йодистого алкила). Опыт показывает, что даже в наилучших условиях цинкорганические соединения, содержащие вторичные радикалы, образуются с худшими выходами, чем в случае применения йодистых алкилов с первичными радикалами. Это происходит вследствие частичного отщепления йодистого водорода (образование непредельных соединений), а также в связи с проходящей реакцией Вюрца (сдваивание радикалов). Практически выход достигает около 60% от теории.

Йодистые алкилы с третичными радикалами не реагируют с цинком с образованием цинкорганических соединений ни при какях условиях.

Приготовление растворов цинкорганических соединений с ароматическими радикалами. Иодбензол не реагирует с цинк-медной парой даже в присутствии описанных выше катализаторов; поэтому прямые методы приготовления растворов цинкорганических соединений из галоидных арилов в этом случае не применимы. Для получения растворов цинкорганических соединений с ароматическими радикалами Блез [4] предложил реакцию между магнийорганическими соединениями и хлористым цинком. Хлористый цинк рекомендуют применять в эфирном растворе, причем 1 моль хлористого цинка растворяют в 2 молях абсолютного эфира. Эти соотношения необходимо всегда соблюдать. Эфир должен быть абсолютно сухим. Хлористый цинк для высушивания предварительно расплавляют, а затем охлаждают в условиях отсутствия влаги воздуха. Растворение хлористого цинка в эфире всегда сопровождается разогреванием и происходит во времени. При растворении хлористого цинка в эфире всегда выделяется незначительное количество осадка хлорокиси цинка. Эфирный раствор хлористого циика можно сохранить продолжительное время в тщательно закрытых сосудах и перед употреблением осторожно декантировать с хлорокиси цинка.

Реакция хлористого цинка с магнийорганическими соединениями протекает очень энергично. Ее проводят следующим образом. Реактив Гриньяра приготовляют в обычных условиях и помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой. Холодильник и капельную воронку закрывают хлоркальциевыми трубкамя. Колбу снаружи охлаждают льдом. Эфирный раствор хлористого цинка в количестве 1 моля на 1 моль магнийорганического соединения осторожно прикапывают из капельной воронки, реакционную смесь время от времени встряхивают. По окончании прибавления раствора хлористого цинка реакционную смесь нагревают до 40° С на водяной бане, затем добавляют толуол в количестве 5 молей на 1 моль используемого хлористого цинка. В случае проведения реакции с бромистым фенилмагнием наблюдают выделение обильного кристаллического осадка. Исследование раствора и осадка показывает, что цинкорганическое соединение находится исключительно в осадке.

Осадок обычно выпадает в мелкораздробленном виде. Затем удаляют эфир нагреванием реакционной смеси на водяной бане в вакууме и прекращают отгонку тогда, когда начинает гнаться толуол. Эфир необходимо удалить для того, чтобы избежать побочных реакций при дальнейшей реакции с хлорангидридами кислот. Цинкорганическое соединение получают в виде порошка, взвешенного в толуоле. Выход достигает 70% по отношению к взятому галоидному арилу.

В более поздних работах было показано, что растворы алифатических смешанных цинкорганических соединений можно приготовлять действием эфирного раствора хлористого цинка на реактив Гриньяра.

Таким образом был получен раствор хлористого октадецилцинка J5], хлористого н-октилцинка [6], хлористого додецилцинка [7], которые в дальнейшем употреблялись для синтеза кетонов.

Жоб и Рейх [8] получали йодистый этилцикк в эфире или уксусно-этиловом эфире по методике, близкой к методике Майкла {1, 2].

Получение раствора йодистого этилцинка [8]. В круглодонную колбу (500 мл) помещают одновременно 156 г (1 моль) йодистого этила, 130 г цинк-медной пары (в два раза больше теоретического) и 250 мл сухого эфира. Реакцию начинают прибавлением нескольких кристалликов иода. После начала реакции реакционную смесь нагревают в течение 5—6 час, затем фильтруют в токе сухого углекислого газа, несколько раз промывая избыток цинк-медной пары эфиром. Выход количественный.

При проведении в уксусноэтиловом эфире реакция начинается только при подогревании (температура водяной бани 50° С) и требует затем нагревания в течение 2—3 час. Авторы рекомендуют обезвоживание уксусиоэтилового эфира раствором цинкорганического соединения.

Жоб и Рейх [8] считают, что если на раствор йодистого этилцинка действовать одновалентной хлористой, бромистой или цианистой медью, происходит образование соответственно растворов хлористого, бромистого и цианистого этилцинка. Однако это исследование в дальнейшем не было развито.

Для получения раствора бромистого этилцинка указанные авторы {8] рекомендуют в качестве катализатора применять раствор алюминий-органических соединений, полученный нагреванием бромистого этила с алюминиевыми стружками.

Гроновиц [9] .нашел, что растворы 'Смешанных цинкорганических соединений с успехом могут быть также получены при действии эфирного раствора хлористого цинка на литийорганические соединения. Это было показано на примере реакции хлористого цинка с фенил- и 3-тиенилли-тием. Полученные растворы цинкорганических соединений специально не исследовались, а употреблялись в реакциях с хлорангидридами кислот (см. стр. 78).

Особый интерес представляет получение растворов цинкорганических соединений, имеющих фторированные алифатические радикалы.

Эмелеус и Хазельдайн [10, 11] впервые пытались приготовить цинк-органическое 'соединение из йодистого трифторметила и йодистого пен-тафторэтила, однако они получили лишь фторсформ и пентафторэтан. В дальнейшем Хазельдайн [12] указывает, что им было приготовлено цинкорганичеокое соединение при реакции йодистого трифторметила и цинка, но никаких экспериментальных подробностей не приводит. Позд-лее Хазельдайн и Валашевский [13] подробно описали получение йодистого гептафторпропилцинка в диокеане, эфире, тетрагидролиране. В диокеане реакцию проводили при различных температурах. Было найдено, что наиболее эффективна температура 30° С (выход йодистого пен-тафторпропилцшжа равен 48%). В эфире при 0°С — 56%, те же результаты получены и в дибутиловом эфире или тетрагидропиране. Без растворителя реакции не происходит.

Получение йодистого гептафторпропилцинка {13].

Реакция в диокеане. 3,1 г йодистого гепта фтор пропила и 2,0 г свежеприготовленной цинковой пыли встряхивают с 15 мл безводного диоксана при 70° С в течение 24 час. При этом выделяются газообразные продукты: гексафторпропен (2%), н-геп-тафторпропен (5%), которые идентифицируют спектроскопически. При отгонке в вакууме жидких продуктов получают перфтор-н-гексан (15%) и непрореагировавший йодистый гептафторпропил (20°/о). Светло-желтый осадок после удаления растворителя состоит из йодистого гептафторпропилцинка (30%)- Реакция, проведенная при 10, 30, 55, 82 и 100° С, дает соответственно выходы йодистого гептафторпропилцинка 46, 48, 34, 27 и 14%.

Реакция в эфирах, 2,5 г цинка и 35 мл этилового эфира перемешивают при —10° С.

К полученной суспензии по каплям прибавляют в течение 1 часа раствор 5,0 г иоди-1 стого гептафторпропила в 10 мл эфира. Светло-коричневую реакционную смесь перемешивают в течение 4 час, затем фильтруют. Растворитель и непрореагировавший йодистый гептафторпропил (38%) удаляют в вакууме. Слегка окрашенный красноватый осадок разлагают избытком водного раствора едкого натра, а по выделившемуся при этом гептафторпропану определяют выход цинкорганического соединения (53%).

В случае проведения реакции в течение 24 час. при —30° С, 0°С, 35° С и 70° С (в запаянной трубке) выход цинкорганического соединения равен соответственно 11, 56, 79 и 21%. Аналогичные выходы получены в дибутиловом эфире.

Реакция в тетрагидропиране. Реакцию проводят так же, как и в этиловом эфире. Количество тетрагидропирана — 25 мл, выход цинкорганического соединения при О, 20 и 80° С равен соответственно 55, 49 и 31%.

В случае проведения реакции без растворителя при 165, 190, 235 и 310° С никогда не было получено цинкорганического соединения.

Позже Миллер с сотр. [14] подробно описали получение растворов смешанных цинкорганических соединений, имеющих перфторалкильные радикалы. Авторы указывают, что йодистые и бромистые перфторга-лоидалкилы реагируют с цинковой пылью ,в растворителях донорного типа при температуре кипения растворителя или при более низкой.

Соединение типа R

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на x l
призы на свадьбу купить
Сковороды-Гриль С антипригарным покрытием купить
купить шторку на номерной знак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)