химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

м вакуум снимают азотом и реакционную смесь нагревают до 40° С. При этой температуре йодистый-цинк большей частью растворяется. Мутный раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 4, от фильтрата отгоняют диэтилцинк; при этом получают 6 г белого кристаллического продукта. Выход 6 г (87%). Вещество при 95° С «сжимается» и при 98—99° С разлагается. По анализу на цинк полученное вещество соответствует формуле CjHsZnJ.

Другой частный пример — получение небольших количеств йодистого гептафторпропилцинка по Хэзельдайну и Валашевскому [12], а позднее— по Миллеру [13].

При реакции йодистого гептафторпропила с цинковой пылью в диок-сане после удаления диоксана получался кристаллический комплекс йодистого гептафторпропилцинка с одной молекулой диоксана. В случае нагревания в вакууме до 50°С/10~4 мм вещество теряло молекулу диоксана, давая йодистый гептафторпропилцинк.

Получение диоксаната йодистого гептафторпропилцинка из йодистого гептафторпропила и цинковой пыли [12]. 3,1 г йодистого гептафторпропила, 2,0 г свежеприготовленной цинковой пыли встряхивают с 15 мл безводного диоксана при V0uC в течение 24 час. При этом в виде газообразных продуктов выделяется 1-н-гексафторпропан (5%) и гексафторпропен (2%), которые определяют спектроскопически. По окончании реакции раствор фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме при 20° С. Светло-желтый осадок растворяют в минимальном количестве сухого диоксана, фильтруют и прибавляют по каплям на холоду петролейный эфир (т. кип. 40—60° С) до появления кристаллов. Выпавшие кристаллы отсасывают при 4-5° С в атмосфере сухого азота и переносят в вакуумэксикатор. Выход равен 0,4 г (11%).

По анализу полученное вещество представляет собой диоксанат йодистого гептафторпропилцинка (одна молекула диоксана). Для удаления диоксана диоксанат нагревают в приборе для полумикровозгонки в вакууме (10~4 мм) при 50° С. При этой температуре вещество теряет диоксан, а при 60—75° С возгоняется бесцветный микрокристаллический осадок. Вначале возгоняется смесь цинкорганического соединения в смеси с йодистым цинком. Средняя фракция представляет чистый йодистый гепта-фтор-н-пропилцинк. При более высокой температуре происходит разложение до газообразных продуктов, йодистого цинка и фтористого цинка.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гвоздов С. ЖРФХО, 35, 342 (1903).

2. Blaise Е. Е. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).

3. Garrett А. В., Sweet A., Marshall W. L, Riley D., Touma A. Rec. chem. Progr, 13, 155 (1952).

4. Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР. 124. 602 (1959).

5. Шевердина Н. И, Абрамова Л. В, Кочешков К. А. ДАН СССР, 134, 853 (1960).

6. Kotchechkov К. A, Cheverdina N. J., Paleeva J. E. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.

7. Па леев а И. E., Шевердина H. И, Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 159, 631 (1964).

8. Шевердина Н. И, Палеева И. Е, Зайцева Н. А., Кочешков К. А. ДАН СССР, 155, 623 (1964).

9. Кг a use Е., Fromm W. Ber, 59, 931 (1926).

10. Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem, 62, 965 (1958).

11. J a n der G, F is cher L. Z. Elektrochem, 62, 971 (1958).

12. H as z el dine R. N.. Walaschewski E. G. J. Chem. Soc, 1953, 3607.

13. Miller W. T, jr., Bergman E, F a i n b e r g A. H. J. Am. Chem. Soc, 79, 4159 (1957).

Глава III

ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Растворы цинкорганических соединений имеют довольно широкое применение в органическом синтезе. Впервые Майкл [1, 2], затем Бевад {3] и Блез [4], а в дальнейшем многие исследователи использовали эти растворы в синтезе кетонов и других соединений. Майкл приготовлял растворы цинкорганических (Соединений в среде абсолютного эфира, причем эфир, так же как и уксусноэтиловый эфир и этиловый эфир щавелевой кислоты, по указаниям автора, были инициаторами реакции.

Получение раствора йодистого этилцинка [1, 2], В колбу с обратным холодильником в атмосфере углекислоты помещают 48 г йодистого этила, 22 г гранулированного цинка, 15 г сухого этилового эфира н несколько капель цинкдиалкила. Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока йодистый алкил полностью не прореагирует. Полученный раствор применяют для дальнейших реакций с хлорангидридами кислот.

Бевад [3] проводил реакцию между йодистым алкилом и цинком без растворителя, а затем полученное соединение растворял в эфире.

Блез i[4] считает, что эфирные растворы цинкорганических соединений непригодны для реакции с хлорангидридами кислот, так как в этом случае в растворе образуется комплекс цинкорганического соединения с эфиром.

Блез рекомендует в качестве растворителя применять ароматические углеводороды (толуол, ксилол), в отдельных случаях фракции керосина, а в качестве катализатора — уксусноэтиловый эфир в количестве 2/з моля на 1 моль йодистого этила.

Однако заключение Блеза о невозможности применять эфир в качестве растворителя для приготовления растворов цинкорганических соединений не совсем правильно, так как он же сам рекомендует приготовлять ряд растворов ароматических цинкорганических соединений через магнийорганические соединения в эфирной среде. Следует отметить, что -в дальнейшем и другие авторы приготовляли также з среде эфира и растворы алифатических цинкорганических соединений, получая при реакции с хлорангидридами кислот почти количественные выходы кетонов.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПО БЛЕЗУ [4]

Приготовление растворов цинкорганических соединений с первичными радикалами.

Для приготовления раствора цинкорганического соединения с первичными радикалами Блез рекомендует следующую методику.

На 1 моль йодистого алкила употребляют '/з моля сухого уксусиоэтилового эфира, двойное по весу от взятого уксусиоэтилового эфира количество сухого толуола и двойное от теоретического количество цинк-медной пары. Реакционную смесь нагревают на хлоркальциевой бане в колбе с обратным холодильником при 100° С. Если все исходные реактивы предварительно тщательно высушены и перегнаны, реакция начинается очень легко и быстро заканчивается. Прибавление небольшого количества иода значительно ускоряет начало реакции. После начала реакция протекает равномерно; время от времени реакционную смесь встряхивают. К моменту, когда заканчивается энергичная реакция, температуру хлоркальциевой бани поднимают до 110° С. Обратное стекание жидкости с холодильника прекращается уже через У2—3/4 часа даже в случае применения иизкокипящих йодистых алкилов, что считают моментом окончания реакции.. К смеси добавляют толуол в количестве, равном взятому в начале реакции. После охлаждения жидкость декантируют с непрореагировавшей цинк-медной пары; последнюю промывают путем декантации небольшим количеством сухого толуола. Полученный таким образом толуольиый раствор цинкорганических соединений представляет малоподвижную, почти бесцветную жидкость, сильно дымящуюся на воздухе, легко окисляющуюся кислородом воздуха. Окисление обычно сопровождается выделением иода.

При приготовлении растворов цинкорганических соединений необходимо иметь в виду следующее:

1) реакция протекает только с йодистыми алкилами; бромистые алкилы в реакцию не вступают;

2) непрореагировавшая цинк-медная пара, если она хранится в закрытом сосуде под толуолом, может быть повторно использована в дальнейших опытах. Для этого достаточно декантировать толуол и добавить требуемые количества йодистого алкила, уксусиоэтилового эфира и толуола (при этом реакция начинается немедленно);

3) применяемые йодистые алкилы должны быть совершенно чистыми и сухими. Их необходимо особенно тщательно очистить от примеси исходного спирта. В случае высокомолекулярных йодистых алкилов это представляет некоторые трудности. Для спиртов с количеством углеродных атомов до Сз йодистые алкилы получают обработкой спирта иодом и фосфором, тщательно удаляя после реакции фосфорную кислоту. В случае йодистого пропила и йодистого бутила очистку от спирта проводят встряхиванием с концентрированной соляной кислотой, но для галоидных алкилов, начиная с йодистого гексила, эти методы непригодны. При обработке спиртов с высоким молекулярным весом и разветвленной цепью смесью иода и фосфора выход уменьшается по мере увеличения молекулярного веса; йодистые алкилы не получаются достаточно чистыми. Возможно, это зависит от происходящей частичной дегидратации спиртов. Наиболее пригоден метод, основанный на обработке спирта газообразной иодистово-дородной кислотой. Выход йодистого алкила всегда количественный; он получается достаточно чистым. Этот метод всегда применяют для спиртов с количеством углеродных атомов пять и более;

4) применяемые уксусноэтиловый эфир и толуол должны быть предварительно высушены. Толуол сушат простой перегонкой; уксусноэтиловый эфир промывают четыре раза насыщенным раствором хлористого натрия, сушат 24 часа над хлористым кальцием и перегоняют с новой порцией хлористого кальция, отбрасывая первую и последнюю фракции;

5) в случае, если температура кипения полученного кетона близка к температуре кипения толуола, последний заменяют на бензол или ксилол;

6) реакция всегда легко начинается с йодистыми алкилами, начиная от этила, и более трудно — с йодистым метилом, очевидно, в связи с его низкой температурой кипения;

7) в случае использования йодистых алкилов с третичными радикалами всегда имеется тенденция к отщеплению иодистоводородиой кислоты и образованию ненасыщенных соединений.

Приготовление растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами. Для приготовления растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами при использовании в качестве растворителей ароматических углеводородов получают очень низкие выходы. Это объясняется способностью йодистых алкилов со вторичными радикалами давать гомологи бензола в присутствии цинка. Так, например, толуол в присутствии йодистого изопропила образует цимол. Поэтому надо заменить ароматические углеводороды на некоторые иизкокипящие фракции керосина. При этом получают вполне удовлетворительные выходы реакции. Соотношения взятых реагентов и растворителя оставляют те же, что и в случае йодистых алкилов с первцчным

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фотоаппарат напрокат
Компания Ренессанс деревянные лестницы из дуба - цена ниже, качество выше!
стул самба сильвер
Предложение от KNSneva.ru купить струйный мфу - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)