химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Под общей редакцией

А. Н. НЕСМЕЯНОВА и К. А. КОЧЕШКОВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУК А» Москва • 1964

МЕТОДЫ ЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Н. И. ШЕВЕРДИНЛ и К. А. КОЧЕШКОВ

МЕТОДЫ

ЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ЦИНК КАДМИЙ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «Н А У К А> Москва • 1964

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящая монография посвящена металлоорганическим соединениям элементов второй группы периодической системы — цинка и кадмия.

Цинкорганические соединения получили развитие в значительной мере благодаря работам русских химиков А. М. Бутлерова, А, М. Зайцева, применившим эти соединения для обоснования теории химического строения.

Позже этим соединениям не уделялось достаточного внимания. Они были вытеснены магнийорганическими соединениями. За последнее время интерес к ним снова возрос, и они получили в некоторых случаях важное синтетическое применение. Однако до оих пор нет ни одной монографии, посвященной цинкорганическим соединениям. Область цинкоргани-ческих соединений затронута в общей литературе, например, в 4-м томе Губена [1], в монографии Ф. Рунге [2, 3], в книге Краузе и Гроссе [4], 'вкратце упомянуто о цинкорганических соединениях в книгах Шмидта [5], Гилмана [6], Рохова, Херда и Льюиса [7], а также в небольшой монографии Коатса [8, 9].

Что касается кадмийорганических соединений, то в указанных выше монографиях эта область едва затронута. Имеется обзорная статья о применении кадмийорганических соединений к синтезу кетонов [10]. В издании «Органические реакции», т. 8 [11] имеется также статья Д. А. Ширли о синтезе кетонов при помощи магний-, цинк-, кадмийорганических соединений.

В настоящей книге оригинальные работы использованы до 1 июля 1963 г. (считая дату по реферативному журналу «Химия»). Раздел «Реакция Реформатского» написан К. А. Кочешковым совместно с Л. В. Абрамовой. Авторы считают своим долгом выразить благодарность А. Н. Несмеянову за ценные указания по рукописи, И. Е. Палеевой — за помощь при подборе материала и К- С. Карташевой — за помощь при оформлении монографии.

ЛИТЕРАТУРА

(. Schlenk W. Organometallverbindungen.— В кн.: Houben J. Die Methoden der organischen Chemie, vol. IV. Leipzig, Verlag G. Thieme, 1924, S. 720—895.

2. R u n g e F. Organometallverbindungen Teil I. Stuttgart, Wissenschaftliche Verlag-gesellschaft, 1932 (русск. перевод. M — Л., ОНТИ, 1937).

3. Runge F. Organometallverbindungen Teil II, Organoverbindungen von Magnesium und Zink, Stuttgart, Wissenschaftlische Verlaggesellschaft, 1944, S. 185—687.

4. Krause E., Grosse A. Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Berlin, Borntrager, 1937.

5. Schmidt J. Organometallverbindungen. Teil II. Stuttgart, Wissenschaftliche Verlaggesellschaft, 1934 (русск. перевод. ОНТИ, Л., 1937).

6. Gil man H. Organic chemistry. An advanced treatise, vol. 1. New York, J. Wiley, 1943.

7. Rо chow E. G., Hurd D. Т., Lewis R. N. The chemistry of organo-metallic compounds, New York, J. Willey, 1957 (русск, перевод. M., ИЛ, 1963).

8. Coates G. E. Organo-metallic compounds. London, Methuen, 1956.

9. С о a t e s G. E. Organo-metallic compounds, 2 ed. London, Methuen, 1960.

10. Cason J. Chem. Rev., 40, 15 (1947). .

11. Ширли Д. А. В сб.: Органические реакции, т. 8. М., ИЛ, 1956, стр. 44—89.

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Изучены и описаны следующие классы цинкорганических соединений: R2Zn, RZnX (X—галоид) и RZnR'.

В индивидуальном состоянии очень давно открыты (в 1849 г. Франкландом) цинкдиалкилы, значительно позже — цинкдиарилы и несимметричные цинкдиалкилы.

Блестящие работы в области цинкорганических соединений были проведены казанской школой ХИМИКОВ. Именно эти работы сыграли i свое время выдающуюся роль в экспериментальном обосновании теории химического строения и проложили пути для последующего применения магнийорганических соединений. Исследования А. М. Бутлерова,

A. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера и С. Н. Реформатского внесли ценнейший вклад в развитие химии цинкорганических соединений. Достаточно указать яа широкое применение в работах А. М. Зайцева и его школы цинкорганических соединений для получения вторичных и третичных спиртов. Важным этапом в использовании цинкорганических соединений явилось открытие «реакции Реформатского», получившей в дальнейшем настолько широкое распространение в синтетической химии, что

сделало необходимым выделить ее в настоящей книге в специальный

раздел.

Для реакций Зайцева и Реформатского характерно применение цинкорганических соединений без выделения последних (одновременное введение цинка и других компонентов).

Позже (в 19И' г.) смешанные цинкорганические соединения были изучены Блезом с предварительным получением их растворов и последующим введением в реакцию со вторым компонентом.

Индивидуальные смешанные 'цинкорганические соединения были выделены и подробно изучены в виде кристаллических комплексов определенного состава Н. И. Шевердиной, Л. В. Абрамовой и К- А. Кочешков ым.

Что касается цинкдиарилов, то после первой работы Гильперта и Грютнера (1913 г.) последовало широкое и всестороннее изучение их в исследованиях А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и В. И. Погросова и позже (с применением литийорганических соединений) — в работах Г. Виттига.

Несимметричные цинкдиалкилы впервые получены Е. Краузе и

B. Фромом (в 1913 .г.); существование же несимметричных цинкдиарилов впервые показано Н. И. Шевердиной, И. Е. Палеевой и К. А. Кочешковым.

Цинкдиалкилы — жидкости, цинкдиарилы —.кристаллические вещества, галоидные цинкалкилы — белые неплавкие порошки.

Цинкдиалкилы легко самовоспламеняются {однако, начиная с ди-бутилцинка, в обычных условиях самовоспламенения не происходит). Цинкдиарилы, а также галоидные цинкалкилы или цинкарилы, хотя и окисляются, но не столь интенсивно. С водой цинкорганические соединения реагируют весьма энергично. Следовательно, работу с ними необходимо проводить в атмосфере сухого .инертного газа.

В отличие от кадмийорганических соединений цинкдиалкилы более устойчивы при хранении в атмосфере инертного газа.

Существует ряд методов синтеза цинкорганических соединений*.

Прямая реакция между галоидными алкилами и цинком (точнее, цинк-медной парой) имеет важное значение в синтезе цинкдиалкилов. Она может быть представлена в виде двухступенчатого процесса:

RX -f Zn -> RZnX;

2 RZnX R2Zn + ZnX2

Действительно, ,в .последнее время было окончательно доказано существование соединения, отвечающего по анализу формуле RZnX.

По прямой реакции получают с хорошими выходами цинкдиалкилы нормального строения, а с соблюдением соответствующих температурных условий — и вторичные цинкдиалкилы. Реакцию ведут без растворителя или с применением в качестве растворителя ряда простых эфиров.

Существенное ограничение в этой реакции — необходимость применения йодистых алкилов (иногда в смеси с бромистыми). Кроме того, эта реакция .пока неприменима к ароматическому ряду.

Прямая реакция послужила Блезу источником для получения также растворов смешанных цинкорганических соединений. Блез проводил реакцию между цинком и галоидным алкилом в среде уксусно-этилового эфира, смешанного с ароматическими углеводородами, а для вторичных йодистых алкилов (во избежание побочной реакции) — в среде низко-кипящих фракций керосина. Здесь наблюдаются те же ограничения: необходимость применять йодистые алкилы, невозможность использовать, например, ароматические галогениды.

Для синтеза цинкорганических соединений были применены и другие металлоорганические соединения. При помощи литийорганических •соединений получали цинкдиарилы с удовлетворительными выходами (попутно заметим, что единственный случай применения натрийоргани-ческих соединений относится к синтезу дициклопентадиенилцинка через циклопентадиенилнатрий) (см. стр. 22).

В настоящее время для синтеза цинкдиарилов, цинкдиалкилов и несимметричных RZnR' находит применение и реактив Гриньяра. Воз^ можно получение через магнийорганические соединения и изолированных твердых RZnX:

RMgX + ZnX2 RZnX 4- MgX2.

Для получения растворов смешанных цинкорганических соединений в ароматическом ряду (где прямое взаимодействие галоидарилов с цинком невозможно) Блез пользовался обменной реакцией между солями цинка и реактивом Гриньяра.

* О методе, при котором цинк, галоидпроизводное и третий компонент вводятся одновременно, см. стр. 112.

Хотя исторически синтез цинкдиалкилов с применением ртутноорга-нических соединений был одним из первых, однако в дальнейшем, по крайней мере в алифатическом ряду, он не сыграл никакой роли, вероятно, вследствие токсичности и относительно малой доступности ртутно-органичееких соединений.

Что касается ароматического ряда, где диарилртуть вполне доступна и менее токсична, он оказался полезным в области получения цинк* диарилов.

Наконец, для синтеза кристаллических RZnX (изолированных в виде эфиратов или диоксанатов) важной реакцией явился обмен:

R2Zn + ZnX2 -> 2 RZnX.

В последнее время он был успешно развит для ряда соединений алифатического и ароматического рядов.

Описаны .примеры получения цинкорганических соединений через алюминийорганические соединения [1, 2, 3, 4] или путем электролиза комплексов Me[AlR3R'] с цинковым анодом (где Me — Na, К, Rb) [5].

Отметим еще реакцию, описанную Виттигом и Шварценбахом [6]:

CH2N2 + ZnJ2 JCH2ZnJ.

С избытком диазометана образуется Zn(CH2J)2Переходя теперь к характеристике превращений цинкорганических соединений, следует отметить, что реакции индивидуальных цинкорганических соединений в настоящее время синтетического значения не имеют. Гораздо проще для этой цели работать с их более доступными растворами. Однако для характеристики индивидуальных цинкорганических соединений (обычно это цинкдиалкилы) можно указать на некоторые их превращения.

До открытия реактива Гриньяра цинкдиалкилы сыграли известную роль в получении других металлоорганических соединений, о чем упомянуто в соответствующих томах на

страница 1
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения по холодильному оборудованию в москве
журнальные столики трансформеры купить
разборные металлические стеллажи
Посуда De Buyer купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)