химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

на колонке (25—30 т. т.), 4,4-диметил-гексен-1 кипит при 107,2° С/760 мм. Выход 34—38 г (31—34%).

Тиффено [53] синтезировал аллилбензол и его производные взаимодействием йодистого аллила с ароматическими магнийорганическими соединениями:

C6H5MgBr + СН2 - CHCH2J - QH5CH2CH - СН2 + MgBr J.

Получение аллилбензола [68]. К раствору бромистого фенилмагния (из 12 г магния и 78 з бромбензола в 260 мл эфира) по каплям прибавлен раствор 36 г хлористого аллила в 40 мл абсолютного эфира. Смесь нагрета при перемешивании (2 часа), охлаждена льдом и разложена раствором 10%-ной соляной кислоты. Эфирный слой отделен, водный — экстрагирован эфиром (3X30 мл). Соединенные эфирные вытяжки промыты водой, содой и высушены хлористым кальцием. Остаток после отгонки эфира подвергнут фракционированной перегонке над металлическим натрием; получено 32 г аллилбензола, т. кип. 157—159° С,

«$1,5143.

Получение fj-бутенилбензола [69]. Эфирный раствор бромистого бутеинла (1 моль) прилит к охлажденному до 0°С раствору бромистого фенилмагния (1 моль), температура доведена до комнатной; при этом началась бурная реакция. После нагревания на водяной бане (1 час) смесь разложена водой и серной кислотой. Продукт реакции по отделении эфирного слоя и отгонке эфира оставлен на ночь иад натрием и затем перегнан в вакууме, Т. кип. Р-бутенилбензола — 61—63° С/12 мм.

Получение а-аллилтиофена [70]. а-Аллилтиофен получен действием 31 г бромистого аллила на эфирный раствор магнийорганического соединения,- полученного из 52,5 г а-иодтиофена и 6,3 г магтшя. Выход 10 г.

Наряду с высокой реакционной способностью 6-галоидалкенилов приходится считаться с тем фактом, что такие галоидалкенилы склонны к ал-лильной перегруппировке, аналогичной изученной Кляйзеном [71] и его последователями при реакциях этих же галогенидов с фенолятами натрия, ацетоуксусным эфиром и т. п.

—сн=сн—С—Х ^—-1 -сн—СН—С^

Реакции такого типа рассмотрены в главе «Аллильные перегруппировки в реакциях Гриньяра».

Повышенная реакционная способность Р-галоидалкенилов широко использована в работах Левиной и ее сотрудников для получения алкенов с четвертичными атомами углерода из галогенидов, не способных к ал-лильной перегруппировке.

Взаимодействием гидробромида 2,4-диметил пентадиена-1,3 с галогеии-дами алкилмагния получен ряд алкенов (с выходами около 30%, считая на диметилпентадиен):

(CHs)a С = СНС (СНз)2 Br + RMgBr -> (CHS)2 С = СНС (СН»)2 R + MgBr2,

где R — СНа, С2Н5, С3Н7 [72, 73],%'-С3Н7, С,Н„, [74], /-QH9, i-QHu [75], /-QHe. CeH5, СоНи [76, 77], а также (С2Н5)(СНа)СН —, (С3Н7)(СН3)Ш- и (QH5)>CH-: [78].

Получение 2,4-диметил-4-циклогексилпентена-2 [73]. Гидробромид 1, 1, 3-триметил-бутадиена (а,а,т,Т-тетраметилаллилбромид) введен в эфирном растворе в реакцию с хлористым циклогексилмагнием (приготовленным за время получения гидробромида). Каждая капля эфирного раствора гидробромида вызывала бурную реакцию. После введения всего гидробромида реакционная смесь нагрета в течение 2—3 час. на водяной бане. Разложение велось разбавленной уксусной кислотой. После обычной обработки продукт реакции нагрет с металлическим натрием в течение 2—3 час, после чего фракционирован в вакууме. При этом с выходом около 30% был выделен углеводород с т. кип. 101—102° С/166 мм, п2^ 1,4770, dfQ 0,8550. При окислении перманганатом выделена серебряная соль диметилциклогек-силуксусной кислоты,

Последовательной обработкой гидрохлорида 2,4-диметил пентадиена-1,3 RMgX, НС1 и R'MgX синтезированы дитретичные алкилметаны RC(CH3)aCH2C(CH3)2R' [79, 80].

Гидробромид изопрена (смесь изомеров) с RMgBr реагирует с образованием соединений типа (СН3)2С = CHCH2R и труднодоступных (CH3)2C(R)CH — — СН*, где R = С2Н5, С;,Н7, С,,Н„ и г-С4Н9 [81 ]. Этим способом получен 2,2,5-триметилгексен, который действием НС1 превращен в гидрохлорид. Последний с RMgBr образует (CH3bCCH2CH2C(CH3)2R, где R ^ СН3, С2Н6 и /-С.Н-.

Этот метод «двукратной реакции Гриньяра — Вюрца» позволяет синтезировать парафиновые углеводороды с двумя четвертичными атомами углерода, разделенными двумя метиленовыми группами (динеоалкилы) [82]. Метод распространен на синтез дитретичноалкилметанов, содержащих три четвертичных атома углерода [83]:

СН3С (R) = СНС (СНз) (R) CI + R'C (СНз)а MgCl - СН3С (R) == СНС (СН3) (R) С (СН3)2 R' >

НС! R'C (СН3)2 С (СНз) (R) СН..С (СНз) (R) С1 ? —

R"MgBr R'C (СНз)2 С (СН3) (R) СН2С (СНз) RR".

где R = СНз, С2Н3; R' = СНз, С2Н5; R" = i-C3H7.

Этим путем получены дитретичноалкилметаны, один из третичноалкнль-ных радикалов которых содержит циклогексильную группу [84]. Тот же метод позволяет синтезировать циклогексановые углеводороды, содержащие три четвертичных атома углерода в цикле, исходя из 1,1,3,5-тетраметил-циклогексадиена [85].

Взаимодействием хлоридов CH3CR — CHC(CH3)(R)C1 с реактивами Гриньяра, содержащими третичный радикал, (CHs)2C(R')MgCl, синтезированы углеводороды (CH3)2CR'C(CH3)RCH = CRCH3 [86].

Другой ряд углеводородов получен на базе гидробромида 3,5-диметил-гептадиена-3,5, не способного к аллильной перегруппировке:

RMgX

(СН3) (С2Н5) СВгСН = С (СНз) (СяНв) ? (СНз) (С2Н5) CRCH = С (СНз) QH6

где R-СНз, СаНв, С3Н7, i-CaH7. QH,„ t-QHe [87].

Первичные, вторичные и третичные галоидные а л килы, содержащие кратную связь в т-положении к атому галоида (4-бромбутен-1; 4-бромпентен-1 и 4-бром-4-метилпентен-1), совершенно не вступают в реакцию Гриньяра — Вюрца, что указывает на резкое снижение активности таких галоидных алкилов по сравнению с предельными галоидными алкилами [88].

Галоидные ал килы, содержащие кратную связь в 6- и -е-положенпях„ реагируют с бромистым метилмагнием и бромистым аллилмагнием, однако с выходами, значительно пониженными по сравнению с предельными галоидными алкилами того же строения [89]:

CHjMgBr

(CHS)2СВгСНаСНгСНаСН = СН2 > (СН3)а ССН2СН2СН2СН = СНг (выход 10%).

Подобно галоидному аллил у легко получаемый из ци к л one и т ад и е н а цик-лопентенилхлорид гладко реагирует с реактивом Гриньяра: с бромистым фенилмагнием получен А-2-циклопентенилбензол 190], с бромистым циклопен-тилметилмагнием— А-2-цнклопеитенилциклопентилметан [91]. Из галоген и да аллильной структуры — бромистого миртенила — получены ал-килмиртенилы [92]. При реакции хлортерпенов аллильного типа с реактивами Гриньяра получены гомотерпены. Выход алкилдипентенов составляет 30 - 60% [93].

Получение ацетиленовых углеводородов

Бромистый этинилмагний реагирует с галоидными алкилами, особенно содержащими подвижный атом галоида, хотя реакция здесь идет труднее, чем в случае предельных магнийорганических соединений. Так, например, при взаимодействии с бромистым аллилом рекомендуется добавка однохло-ристой или однобромистой меди [84].

Получение и-бутилаллилацетилена [94]. К реактиву Гриньяра, полученному из 26,5 г магния и 120 г бромистого этила, прилито но каплям 80 г «-бутилацетилена, разбавленного равным объемом эфира. После нагревания в течение часа к смеси добавлено 2 г сухой одно-хлористой меди. После охлаждения до комнатной температуры введено по каплям 133 г бромистого аллила в равном объеме эфира. Смесь нагрета в течение часа и разложена смесью льда и разбавленной соляной кислоты. Эфирный слой промыт водой и высушен хлористым кальцием. Фракционирование дало 23 г смеси бромистого аллила и н-бутнлац ети лена и 95 е н-бутилацетилена, т. кип. 58° С/22 мм (выход 88%). Аналогично были получены винил-, фенил- и я-амилаллгглацетилены.

Из бромистого этинилмагния получены а-ацетиленовые углеводороды — гексин-1 [95, 96], 3-фенилпропин [96] и аллилацетилен [96] с выходами 60— 75%.

Взаимодействие галоидных алкилов с двубромистым этинплендимаг-нием протекает только в высококипящпх растворителях (толуол, ксилол) или без растворителя и приводит к образованию диалкилацетиленов (деци-н а-5, 2,9 -д имети лде ци н а - 5) с незначительным выходом, составляющим около 10% [97]:

BrMgC = CMgBr + 2RX -> RC = CR + 2MgBrX, где R = C4H8, i-CsHn.

Этим способом получен также гексин-3 с выходом 20% [95]. Бромбензол не реагирует с двубромистым этинилендимагнием ни при каких условиях, а галоидные алкилы с подвижным атомом галоида ?— трифенилхлорметан и ди-фенилхлорметан — образуют дизамещенные ацетилены [98], например:

BrMgC = CMgBr + 2 (CeH5)s CCI -> (QHS)3 СС = СС (CeHs)s + 2 MgBrCl.

'у-Галоидалкинилы не конденсируются с реактивами Гриньяра; но |3-га-лоидалкинилы (галогениды пропаргильного типа) с реактивами Гриньяра реагируют. Кэмпбелл и Эби [99J сообщили о получении ряда углеводородов— 5,5-д иметил гепти н а, 3,3 -д имели локти н а -4, 5-метил-5-этилгептина-3 и 3,3-диметилдецина-4 с выходами 65—75%:

R'"MgX

RCesG(R'R")CI У RC = CCR'R"R'".

Синтезирован также углеводород с двумя четвертичными углеродными атомами — 2,2,5,5 -тетр ам ети л гек с и н -3 [100]:

С Н,MgBr

(СН3)зСС = CC(CHS)2C1 > (СНз)зСС = СС (CHS)3.

Однако индивидуальность углеводородов, полученных из г а л оид а л к и н и лов пропаргильного типа, должна быть поставлена под сомнение в свете более поздних исследований Захаровой, показавшей, что в подобного типа реакциях образуется не индивидуальное соединение, а смесь с преобладанием алленового углеводорода, не имеющего четвертичного углеродного атома. Подробнее ацетилен ал леновая перегруппировка рассмотрена в главе «Ал-лильные перегруппировки».

При взаимодействии хлористого фенилмагния, бромистого фенилмагния, бромистого 1-нафтилмагния, бромистого о-толилмагния, бромистого изо-бутилмагния, бромистого «-бутилмагния, хлористого гексилмагния и хлористого а -метилгептилмагння с дииодацетиленом доказано наличие обменной реакции радикала реактива Гриньяра с органическим галогенидом, приводящей к образованию нерастворимого XMgC == CMgX и йодистого алкила RJ с высоким выходом [101]. Эта реакция предложена для замены хлора и брома в алифатических и ароматических соединениях (обменные реакции такого рода см. в главе XIX).

Соединения с подвижным атомом водорода при действии бромистого этилмагния и дииодацетилена также дают иодпроизводные. Из индола, бромистого этилмагния и иодацетилена

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вратарские перчатки в кемерово
автосигнализация magicar
цена на ножи richardson sheffield
стол производственный без борта 600 600 870

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)