химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

рафенилметана. Так. получены 2 -5 -д i i меток с ит р ифен ил мета н [40], тр и-п-толилфенилметан, три-яхлор (и соответственно бром) - трифенилметан [41]. п-Диметиламинотрифенилхлорметан с бромистым фенилмагнием не реагирует [42].

Получение трифенилметана [43]. К эфирному раствору бромистого фенилмагния, полученному из 20 г бромбензола, прилит по каплям раствор 24,7 г д ифен и л бромм ста н а в равном весовом количестве эфира; при этом наступала энергичная реакция. После окончания реакции смесь обработана слабо подкисленной ледяной водой, эфирный раствор отделен, высушен и эфир отогнан. Из оставшегося твердого остатка при перегонке получен трифенилметан, который иерекристаллизован из спирта. Т. пл. 93° С, выход 86,8%.

Аналогично из бромистого л-толилмагния и бромистого а-нафтилмагния можно получить га-толилдифенилметан или а-иафтилдифенилметан.

Получение тетрафенилметана [44]. При обычных условиях работы трифенилхлорметан и бромистый фенилмагний дают тетрафенилметан с выходом только 3—5%. Улучшение выхода до 10—12% достигается тем, что реакцию проводят без эфира при 150° С. Вместо трифенилхлорметана может быть с успехом применен простой эфир трифенил карбинола. Выход тетрафенилметана из метилового и этилового эфира 10—12%, из фенилового эфира

Из солей трифенилметановых красителей получают лейкооснования, в которых метановый атом водорода замещен радикалом реактива Гриньяра. Так, кристаллвиолет с хлористым бензилмагнием дает гексаметилтри-а м и н стер ифен и л бенз и л мета н [44а ]:

C,H5CH,MgCI

{[(CHS)2 NC6H4]3 С}+ CI- > [(СН3)а NC8H4]a ССШСеЩ.

Из бриллиантовой зелени и хлористого бензилмагния образуется тетра-этилдиаминотрифенилбензилметан [446].

Получение гексаметилтриаминотрифенилбензилметана [44а]. 8 г высушенного при 115—120° С кристаллвиолета смешаны с раствором хлористого бензилмагния, приготовленным из 10,2 г хлористого бензила и 2 г магния в 100 мл эфнра. Происходило сильное вскипание, причем суспендированное в эфире красящее вещество перешло в коричневатый, а позднее в серый порошок. Для окончания реакции смесь нагрета в течение нескольких часов с обратным холодильником и разложена в делительной воронке водой. Прибавлена концентрированная соляная кислота до желто-коричневого окрашивания, кислый раствор отделен от эфира и насыщен аммиаком, причем выпало вещество синеватого цвета. После 5—6-кратного кипячения с небольшим количеством спирта это вещество довольно хорошо отделялось от окрашивающей примеси, но на воздухе опять синело; кристаллизовалось из абсолютного спирта в виде тонких кристаллических игл.

Подобно галогенидам трифенилметана ведут себя в реакции с реактивами Гриньяра пирилиевые соли, как это можно видеть из следующих примеров.

При действии бромистого фенилмагния на перхлорат 2,4-дифенилбензо-пирилия анион замещается на фенил, занимающий положение 2:

сю:

Перхлорат 2,3,4-трифенилбензопирилия наряду с аналогичной реакцией претерпевает и другую — сдваивание образовавшихся вследствие восстановления свободных радикалов (I) [45];

Так же реагируют 2,3~дифенил-4-а-нафтил и 2,3-дифенил-4-бензилбензо-пирилиевые соли [43.

Аналогично 9-фенилксантилперхлорат (II)

сю:

тил

с бромистым фенилмагнием образует (III) [461:

свободный радикал — 9-фенилксана диперхлорат 9,9-диоксидиксантила с тем же реактивом Гриньяра дает диксантилен [34, 47]:

_ C,H6MgBr

2СЮ'

9-Фенилксантилхлорид реагирует с C6H5MgBr, давая смесь продуктов (IV-VI) [48]:

ООО

^VV4 Q н5~^ V' V4- с,н5

4/Y

НвСв н

VI

Еще один пример нормальной реакции обмена галоида галогенполиарилме-танов на алкил — замещение хлора в 9-хлор-9-фенилфлуорене на бензил (49]. При реакции 9-фенил-9-хлорфлуорена с бромистым фенилмагнием получен только 9,9-дифенилфлуорен [39].

Получение 9-фенил-9-бензилфлуорена [49]. В реактив Гриньяра из 1,7 г магния и 7,7 мл хлористого бензила добавлен раствор 13,8 г 9-фенил-9-хлорфлуорена в бензоле. После 2-часового кипячения проведена обычная обработка. Остаток после отгонки растворителя от эфиробензольного слоя застыл при растирании с бензином в розоватые кристаллы, промытые петролейным эфиром до бесцветности; т. пл. 138°С (из пропанола).

Нормально протекают также реакции с магниевыми производными ацетиленов: из трифенилхлорметана и двубромистого этинилендимагния или бромистого фенилэтинилмагния получен гексафенилбутин и соответственно тетрафенилпропин [50]. Особый случай представляет реакция трифенилхлорметана с йодистым а-тиенилмагнием; продуктом ее является 5,5'-трифенил-метил-2,2'-дитиенил (VII) [51]:

(СвН5)3С~

VII

Получение гомологов фурана [52].

а) Получение бромистого фурфурила. В раствор 35 г фурфурнлового спирта в 350 мл абсолютного эфира введен малыми порциями при механическом перемешивании н охлаждении

водой раствор 35 а трехбромистого фосфора в 75 мл эфира (20 мии,). Смесь перемешана еще в течение получаса, и эфирный слой слит. Эфирные слои от двух таких операций соединены и при охлаждении до —18°С и при энергичном механическом перемешивании обработаны 88 мл 35%-ного едкого кали (температура не выше —5° С). Светло-желтый эфирный раствор бромида отделен от щелочи, выдержан несколько часов над кусками КОН и высушен сульфатом натрия. Такой раствор прямо пускают в реакцию.

б) Реакция с реактивом Гриньяра. В реактив Гриньяра введен полученный выше бромистый фурфурил из расчета 1,5 моля реактива Гриньяра иа 1 моль бромида (выход бромида 70%). Реакция сопровождалась легким кипением эфира. После введения всего бромида и последующего перемешивания (1—2 часа) смесь оставлена на ночь; затем смесь разложена водой, эфирный слой отделен и после высушивания фракционирован. Выход алкил-фурана, считая на фурфуриловый спирт, составил около 25%. Так, были получены: из CaFbMgBr—а-фурил-1-бутан (т. кип. 61° С/49 мм); из CeHsMgBr — а-фурилфенилметаи (т. кип. 114—116° С/23 мм).

Большое число примеров взаимодействия галоидных алкилов с магнийорганическими соединениями описано в работе Ткффено [53].

Получение олефиновых углеводородов

При оценке влияния кратной связи существенным является ее положение по отношению к атому галоида.

Норман установил [54], что бромистый винилмагний реагирует с бромистым аллилом или хлористым металлилом с образованием 1,4-пентадие-нов:

CH2=CHMgBr

СН2 = СНСНзВг ? СНа - СНСНаСН = СН2 (73%);

CHi=CHMgBr

СНа = С (СН8) СН2С1 * СНа = С (СН8) СН2СН = СНа (62%).

При реакции и с 1 -бромпентеном-2 происходит изомеризация:

CHs=CHMgBr

QH5CH = СНСН2Вг * СНа = СНСН (С2Н5) СН = СН2 (8096).

Введение двойной связи в р*-положение к атому галоида значительно повышает реакционную способность галоидного алкила. Реакция между галогенидами алкилмагния и йодистым, бромистым или хлористым аллилом была применена многими авторами [55—62] для синтеза чистых алке-нов-1 как нормального, так и изостроения:

: RMgBr -j- ХСН2СН = СН2 -* RCH2CH ^ сн2;

Получение гексена-1 [63]. 85 г бромистого w-пропила прибавлены к 18 г магниевой стружки, находящейся в 500 г сухого эфира. После образования магнийорганического соединения реакционная смесь была охлаждена и в течение 24 час. в нее было введено 68 г бромистого аллила в 60 мл эфира. Эфирный раствор слит с осадка бромистого магния, главная часть эфира отогнана, и остаток эфира был удален посредством многократного промывания большим количеством воды. Путем перегонки было получено 34 г гексена-1. Аналогично из бромистого изобутилмагния и бромистого аллила можно получить 5-метил-гептен-1, т. кип. 60,5—61,5° С.

Получение диаллила [64]. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 12 г магния и кристаллик иода; пущена в ход мешалка, и колба нагрета до начала возгонки иода. После того как колба охладилась, прилито 250 мл абсолютного эфира и 6 г хлористого аллила. После начала энергичной реакции (эфир должен струей стекать из обратного холодильника) колба погружена в воду со льдом; из капельной воронки при энергичном перемешивании возможно быстрее (1 моль в течение часа) прибавлено 70 г хлористого аллила в 75 мл абсолютного эфира. После нагревания (4 часа) колба охлаждена льдом, масса разложена прибавлением 5%-иой соляной кислоты. Эфирный слой отделен, водный трижды экстрагирован эфиром (по 30—40 МЛ). ОТ соединенных эфирных вытяжек отогнан эфир; остаток промыт два раза водой (по 25 мл), раствором соды, высушен хлористым кальцием и фракционирован на колонке (или из колбы с высоким дефлегматором) над металлическим натрием.

Получено 46—48 г диаллила с т. кип. 58—60° С, 1,4040.

Взаимодействие бромистого или хлористого аллила с третичноалкилмаг-нийгалогенидами использовано для синтеза алкенов с четвертичным атомом углерода — 2,2-диметилпентена-4 и 3,3-диметилгексена-5 [65, 66]:

(СНз)з CMgX + ХСН2СН = СН2 -> (СНз)з ССН2СН = СН2 + MgX2 (СН3)я (С2Н5) CMgCl + С1СН2СН = СН2 - (СНз)2 (С2Н5) ССН2СН = СНа + MgC!2,

Получение 4,4-диметилгексена-1 [67]. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и трубкой для подачи азота, помещено 65 г (0,85 моля) хлористого аллила и 75 мл абсолютного эфира, и воздух из колбы вытеснен сухим азотом. При быстром перемешивании раствора прилит по каплям в течение 4 час. хлористый третичноамилмагний (из 106,5 г третичного хлористого амила и 26 г магния, см. стр. 20), причем при помощи охлаждения температура в колбе поддерживалась в пределах 12—16° С. По окончании приливания охлаждение снято и через некоторое время начал выпадать объемистый осадок эфирата хлористого магния, что сопровождалось разогреванием (при сильном кипении эфира вновь применялось охлаждение). На следующий день реакционная масса вылита в 5-литровую банку, наполненную на V3 чистым толченым льдом. Эфирный слой отделен, промыт водой и высушен над хлористым кальцием. Фракция до 90° С отогнана на колонке (или с мощным дефлегматором), а остаток перегнан из колбы с небольшим дефлегматором, причем собрана фракция, кипящая при 90—110° С. Эта фракция, после кипячения с металлическим натрием, перегнана

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверная ручка
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: купить цветной принтер - онлайн кредит во всех городах России.
киркоров график гастролей 2017
курсы швеи в балашихе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)