химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и, основано на ошибке. Высококипящие соединения, образовавшиеся при реакции хлористого бензила с RMgX (где R—алкил), которым Шпет приписал структуру С6Н5СН(СН2С6Н5)2 и C„H5CH2CH(R)С„Н5, оказались продуктами бензи-лирования ароматического ядра соединений, полученных по направлениям (1) и (2), что происходит в условиях некоторого избытка хлористого бензила. Эти вещества имеют строение CeHuCfiH4CH2CH2CfiH5 и C6H5CH2CeH4CH2R.

Возражения Шпета см. [6]. Аналогична реакция образования (ничтожных количеств) я~фенилтетрафенилметана при реакции трифенилхлорметана с бромистым фенилмагнием [7].Та и другая реакции алкилирования (арилиро-вания) продуктов первичного превращения реактива Гриньяра соответствуют описанным выше бензилированию бензола за счет CeHsCH2MgCl и фенилированию мезитилена посредством C6H6MgBr. Примером реакции 4а служит взаимодействие 2-метокси-5-бромбензилхлорида с йодистым метилмагнием, приводящее к количественному образованию продукта «сдваивания»—2,2'-диметокси-5,5'-дибромдифенилэтану [8]. Это направление, реакции характерно для триарилметилгалогенидов и бромистого фенилмагния, что приводит к гексафенилэгану [9, J0].

а-Фенил-а-хлорпропионовая кислота при действии бромистого этилмагния «сдваивается» в дифенилдиметилянтарную кислоту [II]:

QHS (СНз) CHCiCOOH + QHsMgBr (QH5) (СНз) С (СООН) С (СООН) QH5 (СН3).

С препаративной точки зрения наиболее важна реакция, отвечающая уравнению (1) в схеме Шпета, но иногда преобладающими являются побочные реакции.

Реакция Гриньяра — Вюрца нашла применение для синтеза модельных углеводородов заданной структуры, позволяющих в ряде случаев создавать промышленно важные рецептуры моторныхтоплив [12, 13]. Реакция эта применима как для синтеза парафиновых углеводородов [14, 15], так и для получения этиленовых [16] и ацетиленовых [17] углеводородов.

Получение парафиновых углеводородов

Для алкилирования магнийорганических соединений чаще всего используются третичные галоидные алкилы, однако описаны примеры применения в этой реакции и вторичных, а еще реже — первичных ал к ил галогенидов. Так, при нагревании йодистого метилмагния с 1-иодгексаном до 100—120°С в течение 20 час. был получен я-гептадекан с выходом26% [4]. Бромистый этил, йодистый пропил в реакции с магнийорганическими соединениями совсем не дают алканов RR', и единственным результатом реакции является образование продуктов диспропорционирования: этана и этилена, пропана и пропилена [4]. Алкилирование магнийорганических соединений вторичными галогенидами приводит к получению алканов изо-строения (с невысоким выходом); некоторое повышение выхода наблюдается при использовании в качестве реактива Гриньяра йодистого метилмагния [4]:

CH3MgJ

СНзСН J(CHa)s СН3 (СНз)а СН (CHj)6 СНа (выход 37,4%).

Третичные алкилгалогениды многократно применялись для синтеза углеводородов с одним и двумя четвертичными атомами углерода [4, 18, 19], например:

CH„MgJ

(CHs)a С(Вг)С(СН3)з * (СН3)3СС(СН3)3.

При 34° С и продолжительности реакции от 2 до 20 час. выход гексаметил-этана составил 33% [19]. Когда оба компонента являлись хлоридами, выход достигал 48% [20].

Повышение температуры реакции и увеличение продолжительности нагревания повышают выход углеводорода.

Из хлористого третичнобутила и хлористого метилмагния в толуоле при 40 -50 С был получен неопентан с выходом 42—50% [21].

Петров и Чернышов [22] получили тетрабутилметан действием бромистого бутилмагния на 5-хлор-5-бутилнонан при 80—90°С в растворе изооктан а с выходом 13,5%. Увеличение продолжительности реакции до 10— 20 суток при действии на 3-хлор-2,2,3-триметилбутан йодистого метилмагния 123] и бромистого этилмагния [24] приводит к получению углеводородов с двумя четвертичными атомами углерода с выходом 22—48%:

RMgX

(СИ8)» С (С1) С (СНз)з > RC (СН3)2 (СН3)3,

где R = СН3, С2Н5.

В то же время действие на З-хлор-2,2,3-триметилбутан хлористого бутил-и изобутилмагния приводит к получению 2,2,3,3-тетраметилгептана и 2,2,3,3,5-пентаметилгексана с выходами лишь 4 и 2,5% [25]. Из 3-хлор-2,2,3-триметилпентана и хлористого этилмагния в течение 10 суток получен 2,2,3-триметил-З-этилпентан с выходом 8%:

CHiMgCI

(СНз)3 СС (СНз) (CtH.) С1 у (ЗН3)з СС (С2Н3)г СНз,

Описано применение катализаторов (галоидных солей металлов) в реакции между магнийорганическими соединениями и третичными галоидными ал-килами. Особенно часто применяется сулема. Так, алкилированием три-пропил- и трибутилхлорметана реактивами Гриньяра в присутствии сулемы Петров и Чернышев получили ряд тетраалкилметанов несимметричного строения (выход 12,5—36%) [26].*

RMgX

R3CC1 » R3CR,

где R = С3Нб, /-С3Н7, QH9, СбНп; R'=QH7,C4H9. В качестве катализатора применяется также полуиодистая медь (Cu2J2). В присутствии этого катализатора из хлористого третичнобутила и хлористого третичнобутилмагния получен тетраметилбутан с выходом 16% [271.

Получение 2,2-диметилпентана [12]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 4 молей н-пропилбромида, добавлено при энергичном перемешивании 4 моля третичного бутил-хлорида и 30 г сулемы. После стояния в течение ночи смесь была разложена, как обычно. Эфирный слой промыт, высушен и перегнан. Фракция, кипящая выше 50° С, промыта холодной концентрированной H2SO4, раствором соды и высушена хлористым кальцием. 2,2-Диметилпентан перегнан над металлическим натрием (после кипячения с обратным холодильником), выход 84 г (21%), т. кип. 78,2—78,5°С.

Получение жирноароматических и ароматических углеводородов

При нагревании арилмагнийгалогенидов с алифатическими галоидными алкилами (после отгонки эфира) происходит обмен группы MgX на алкил и наряду с бензолом и бифенилом получаются соответствующие замещенные бензолы с выходами 20—50%. Хлористые и бромистые алкилы при обмене с бромистым фенилмагнием дают лучшие выходы алкилбензолов, чем йодистые алкилы. Метод хорошо применим для введения алкила в определенное положение. Бромбензол реагирует с бромистым фенилмагнием медленно и лишь при более высокой температуре.

Галоидные бензилы и продукты их замещения реагируют с алкилмагнийгалогенидами наиболее легко, обменивая галоид на алкил. Иодиды дают плохие выходы или реагируют в другом направлении. Хлористый бензил в реакции с йодистым метилмагнием образует около 35% этилбензола и около 24% дибензила [4]. Фьюзон довел выход последнего до 31—33% (выход этана составил 33—35%) ([28]; см. также [4, 29—32]).

Малиновский и Яворовский показали, что в ряду СВН6СН2С1, С6Н6СН(СН3)ВР* И СЕН5С(СН3)2Вг меняется характер взаимодействия с магнийорганическими соединениями. При переходе от а-бромэтилбензола к а-бром~ос-метилэтилбензолу увеличиваются выходы продуктов нормальной конденсации типа RR', где R — радикал в RMgX 133].

Побудителем реакции «сдваивания» является субиодид магния. При получении реактива Гриньяра из йодистого гексадецила и магния в эфире с пятикратной периодической добавкой иода и магния получен дотри а кон-тан с выходом 70% по радикальной схеме [34]:

rt-QwHaiJ + MgJ -+ ./z-CifjHss- + MgJ2; 2«-CiiiHS3* n-C32H66.

Об использовании в этих реакциях хлористого кобальта, способствующего «сдваиванию» радикалов, см. раздел «Радикальные реакции реактивов Гриньяра».

Замена галоида на алкил под действием реактивов Гриньяра происходит довольно хорошо также в галоидных производных вторичных и третичных ароматических спиртов. Вредной побочной реакцией является легкое отщепление галоидоводорода с образованием олефинов.

Чем больше фенильных групп содержит галоидное соединение, тем лучше выход углеводородов по реакции (1) (см. стр. 342),

Более алифатический характер а-бромнафталина проявляется в том, что при реакции 2-бром-2-метилпропана с бромистым а-нафтилмагнием образуются главным образом нафталин и а,а'-динафтил [4].

Дегидрогалоидирование (или дегалоидирование) наблюдается в тех случаях, когда галоидный алкил содержит высокореакционноспособный (3-водородный атом, и нормальная реакция конденсации из-за стерических или других факторов протекает медленно.

Так, изоборнилхлорид с бромистым метилмагнием при часовом кипячении в эфире образует с выходом 90% борнилен и метан [351. Цис- и транс 1 -хлор-2-метилциклогексаны с бромистым метилмагнием дают около 33% метилциклогексана и метан [35].

Ароматические и жирноароматическне радикалы реагируют как между собой, так и с алифатическими радикалами большей частью с хорошими результатами. Для ограничения побочных реакций целесообразно работать с хлоридами и бромидами.

Интересная аномалия обнаружена [36] при реакции бромистого 3-метил-5-метоксифен ил магн и я с бромистым или йодистым третичным бутилом. Третичнобутильная группа входит не на место, занимаемое магнием, а в положение 6, давая 3-метокс.и -4 -трети ч нобутилтол у ол. С йодистым метилом происходит нормальное замещение магния в положении 1 [25].

Своеобразно протекает взаимодействие триарилгалогенметанов с реактивами Гриньяра. В случае трифенилгалогенметана выход нормального продукта реакции получается сколько-нибудь удовлетворительным только при реакции с жирными магнийорганическими галоген идами; однако и здесь наблюдается побочная реакция восстановления в трифенилметан. Реакция с галоидным арилмагнием, если и приводит к тетраарилметану, то обычно лишь с незначительным выходом. Только при проведении реакции в бензоле (после отгонки эфира) удается получить 33 % тетрафенилметана [7]. Преобладает обычно или восстановление до свободного триарилметила [37—39], или арилирование таутомерной хиноидной формы триарилхлормеН ' Н

тана (СвН5)2С-= СзН4<^ , т.е. получается (QH5)aC С0Н4<^ , Так, трифеС1 . СоНз

нилхлорметан с йодистым метилмагнием дает триарилметил [37] и немного тетрафенилметана. Трифеиилхлорметан и бромистый фенилмагний дают наряду с трифенилметаном (5—8%) я-бифенилдифенилметан (50—80%) 137]. Кроме того, изолированы небольшие количества днбифе-нилметана, трибифенил метана и п-фс н и л те т] > а фе н и л метана [7]. Однако пара-замещенные тр ифенил гало генметаны дают с бромистым фенилмагнием уже лучшие ныходы (40%) пар а-замещенного тет

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда усилителей
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы недорогие на второй этаж цены - цена ниже, качество выше!
стул посетителей kf 1
склад ответственного хранения сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)