химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

одой (по 50 мл), дует поддерживать щелочную реакцию раствора на лакмус). Неочищенный альдегид отфильтрован, промыт водой и по возможности лучше высушен. Вещество растворено в 1 л хлороформа; небольшой водный слой отделен, и раствор высушен над безводным сернокислым кальцием или другим подходящим осушителем.

Для перегонки взята специальная колба Кляйзена (емкостью 250 мл), которая снабжена капельной воронкой, термометром, холодильником с водяным охлаждением и приемником. Хлороформенный раствор отфильтрован в капельную воронку, откуда он медленно введен в колбу по мере отгонки растворителя. После отгонки растворителя капельная воронка заменена пробкой, а холодильник — перегонной колбой емкостью 250 мл, которая служила приемником. Остаток перегнан при 160—170° С/ 1 мм. Выход дистиллята составлял 206—216 г (50—52%). Полученный препарат перекристаллизован один раз из ледяной уксусной кислоты (приблизительно 0,9 мл кислоты на 1 г вещества), а затем из этилового спирта (около 3 мл спирта на 1 г вещества). Получено 160—174 г (40—42% общего выхода) альдегида 9-фенантренкарбоновой кислоты с т. пл. 100—101° С.

Ортоугольный эфир

Путем ступенчатого замещения алкоксигрупп ортоугольного эфнра при действии па него магнийорганических соединений можно получить последовательно ортоэфиры карбоновых кислот и кетали [119J:

С (OQH5)4 + RMgX -> RC (ОС2Н5)3 -f C2H3OMgBr; RC (OCaH5)s + RMgX - RRC (OCaH5)s + CaH5OMgBr.

Гидролизом кеталей получают кетоны. С небольшим выходом могут быть получены простые эфиры третичных спиртов R;,COC2H6, продукты замещения третьей алкоксигруппы.

Чичибабин [119] получил таким путем ортоэфиры пропионовой и бензойной кислот. Иоцич [120] из ортоугольного эфира и йодистого фенилэтинил магния выделил этиловый эфир ортофенилпропиоловой кислоты С6НбС = СС(ООН5).. и 1,5-дифенил-3,3-диэтоксипентадиин-1,4 (CeHsC ~ С)2-С(ОС2Нв).

Реакция с ортоугольным эфиром не получила дальнейшего применения.

Получение ортобензойного эфира [119]. К раствору бромистого фенилмагния в эфире прилито эквивалентное количество эфирного раствора ортоугольного эфира, причем жидкость нагревалась до равномерного кипения. Кипение продолжено еще в течение четверти часа на водяной бане, после чего продукт разложен льдом. Осторожно прибавлена разбавленная уксусная кислота почти до просветления водного слоя (при избытке кислоты продукт легко омыляется до обыкновенного бензойного эфнра). Ортоэфир извлечен эфиром, эфирный раствор высушен поташом. Остаток после отгонки эфира перегнан, причем собрано все, что переходит до 245°С. Новая перегонка дала фракцию с т. кип. 230—240й С; этот интервал при повторении перегонки может быть сужен до 238—240сС/747 мм. Выход около 70%.

Реакции эфиров угольной кислоты рассмотрены в главе VI (стр. 198).

ЛИТЕРАТУРА

1. Grignard V. С. г., 151, 322 (1910).

2. S р a t h Е. Monatsh., 35, 319 (1914).

3. Ч е л и н ц е в В. В., П а в л о в Б. ЖРФХО, 45, 289 (1913).

4. Grignard V., R i t z J. Bull. Soc. chim. France [5], 3, 1181 (1936).

5. Grignard V. Bull. Soc. chim. France [4], 45, 27 (1929).

6. Simonis II., R era ш e r t P. Ber., 47, 269 (1914).

7. Kafuku K. J. pharm. Soc. Japan., 521, 1 (1925).

8. К a f u k u К., I t i k а п a N. Д a t о R. J. pharm. Soc. Japan., 533, 56 (1926).

9. L u t t г i n g h a u s A., Wagner G., Von Saaf G. V., Sucker E.,

Both G. Ann., 557, 46 (1945).

10. Luttringhaus A., Schaaf G., H a u s с h i 1 d J\. Ber., 71, 1673 (1938).

11. M e It z e r R. I., К i n g J. A. J. Am. Chem. Soc, 75, 1355 (1953).

12. Hill СМ., Walker R. A., H i 1 1 M. E. J. Am. Chem. Soc, 73, 1663 (1951).

13. Hill СМ., Haynes L., Simmons D. E., H i 1 1 M. E. J. Am. Chem. Soc, 75, 5408 (1953).

высушен сернокислым натрием и перегнан с дефлегматором. Выход капронового альдегида с т. кип. 126—129°С составляет 45—50 г (45—50%).

Получение диэтилацеталя З-метилбутеи-З-аля-1 [106]. К эфирному раствору СН3 = -_- С(СНз)СН2М§С1, приготовленному нз 18,1 г хлористого 3-металлила и 14,4 г магния, добавлено 25 г ортомуравьиного эфира. Раствор кипятился 6,5 часа. Эфир отогнан, и остаток при охлаждении гидролизован ледяной водой. Получено 5,9 г (24%) диэтилацеталя З-метилбутеи-З-аля-1 с т. кип. 154—155 С, л$1,4078, of 0,8316.

Получение ацеталя ацетилеидиальдегида (С2Н50)2СНС = ССН(ОС2Н5)2 [114]. В раствор

бромистого этилмагния (из 19,2 г магния и 88 г б^омастосо атадй.ч. 25,0, «л ^%^4i> щен медленный ток тщательно очищенного и сухого ацетилена. Образование BrMgC = CMgBr происходило лишь постепенно. Под конец реакционный продукт представлял собой непрозрачную сиропообразную жидкость, покрытую почти бесцветным эфирным слоем. Общий объем составлял около 100 мл (унос эфира током ацетилена). Затем сразу добавлено 160 г (на Vs больше рассчитанного количества) свежеперегнаниого ортомуравьиного эфира, растворенного в 350 мл эфира. Через короткое время образовалась плотная масса, которая измельчалась под эфиром. Смесь кипятилась при хорошем перемешивании (чтобы масса не спекалась) 5 дней, после чего осторожно разложена охлажденным раствором ацетата аммония. Вещество из водного слоя многократно экстрагировано эфиром. Эфирные вытяжки промыты разбавленным раствором соды, водой и высушены поташом. После отгонки эфира получено 80 г ортомуравьиного эфира (т. кип. 51—53° С/16,5 мм) и 35 г ацеталя ацетилеидиальдегида (выход 38%), т. кип. 127—132° С/12 мм. Для очистки от незначительной примеси альдегида ацеталь кипятят в вакууме 1—1,5 часа с прокаленным поташом, т. кип. 126,5—127,5° С/11 мм.

Получение альдегида 9-феиантреикарбоиовой кислоты [118J.

НС (OQH5)s + C14H9MgBr - СМН9СН (OQHs)s + QH5OMgBr;

C14HeCH (ОС2Н5)3 + НяО > CuHjCHO -I- 2С2Н5ОН.

Сухая 5-литровая трехгорлая колба снабжена мешалкой, трубкой для ввода азота, делительной воронкой нз стекла пирекс (емкостью 500 мл) и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединена трубка для отвода газа и 1-литровая делительная воронка. Обе делительные воронки й трубка для отвода газа защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 50,3 г (2,07 г-атома) магниевых стружек. Воздух из колбы вытеснен азотом, который пропущен с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосфера азота поддерживалась в колбе до тех пор, пока не закончился гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавлено 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена, и он налит в делительную вороику из стекла пирекс. В верхнюю делительную воронку помещен 1 л абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу налито около 200 мл эфира и {0 мл расплавленного бром-феиаитреиа. Реакция бромфенантреиа с магнием инициирована прибавлением нескольких кристаллов иода и 1 мл бромистого этила; реакция начиналась без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавлен 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживалось спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжалась, иа стенках колбы начинал выделяться реактив Гриньяра. Через делительную воронку из стекла пирекс к смеси прибавлен 1 л сухого, не содержащего тиофена, бензола с такой скоростью, чтобы реактив Гриньяра оставался.!! растворе. Когда кипение, вызываемое экзотермической реакцией, прекратилось, содержимое колбы нагревалось при температуре кипения и перемешивалось в течение 4 часов. После этого смесь оставлена охлаждаться до тех пор, пока не прекратилось кипение, а затем из ни жней делительной вороики в течение получаса прибавлено к ней 296,4 г (2 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты. После этого содержимое колбы спокойно кипятилось в течение 6 час. Затем реакционная смесь охлаждена при перемешивании льдом, и из делительной воронки прибавлен 1 л холодной 10%-ной соляной кислоты. Вначале кислота прибавлена по каплям, а когда интенсивность реакции несколько уменьшилась — более быстро. Бензольноэфириый слой отделен от водного и упарен в вакууме в 5-литровой круглодонной колбе при нагревании на паровой бане. К остатку прилит 1 л 25%-ной серной кислоты, и смесь поддерживалась при слабом кипении в течение 12 час. После этого содержимое колбы охлаждено в баие со льдом, кислота декантирована и остаток дважды промыт водой. Остаток растворен в той же колбе в 1 л бензола, а затем прибавлен к раствору 1500 мл воды и 1200 г бисульфита натрия. Затем смесь сильно перемешана в течение ночи. После этого смесь отфильтрована, бисульфитное соединение промыто на вороике бензолом (500 мл).

Плотный осадок измельчен и возвращен в ту же 5-литровую колбу. Затем при перемешивания, к нему медленно прилит насыщенный раствор двууглекислого натрия до прекращения заметного разложения. После этого смесь перемешана в течение еще 2 час. (еле14. Hill С. М., Simmons D. Е., Н i 1 1 М. Е. J. Am. Chem. Soc., 77, 3889 (1955).

15. Hill С. M., H а у п e s L.Simnions D. E., Hill M. E. J. Am. Chem. Soc, 80, 3623 (1958).

16. Hill C, M.,Prigmore R. M., Moore G. J. J. Am. Chem. Soc, 77, 352 (1955).

17. Hill С. M., Woo d b e г у R.,Simraons D. E., H i 1 1 M. E., H а у п e s L. J. Am. Chem. Soc, 80, 4602 (1958).

18. Gomberg М.Датга O.J. Am. Chem. Soc,, 39, 2009 (1917).

19. S t a d n i к о f f G. Ber., 44, 1157 (1911); 46, 2496 (1913).

20. Стадии ков Г. Л. ЖРФХО, 43, 1944 (1911); 44, 1219 (1912); 45, 1391 (1913).

21. Гинзбург О. Ф., С о н о в а А. С, III в а р ц Е. Ю. Сборник статей по общей

химии, т. 2. М — Л., Изд.-во АН СССР, 1953, стр. 1100.

22. Arnold R. Т., L i g g е t t R. W. J. Am. Chern. Soc, 67, 337 (1945).

23. A г п о 1 d R. Т., S e a r 1 с s S. J. Am. Chem. Soc, 71, 2021 (1949).

24. Mann F. G., S t e w a r t F. H. C. J. Chem. Soc, 1954, 4127.

25. M e n t z e г С h., U r b a i n G. С. г., 215, 554 (1942); Bull. Soc. chim. France [5],

10, 353 (1943).

26. Hudson B.J. J. Chem.

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полколорит арко
аборт в женской консультации
дизайн интерьера курсы москва цель обучения
курсы закройщиков в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)