химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ппировкой, например [90]:

СеН8 (ОСНз)зСН = СНСсНг,С,Н>М-> (С0Н5)3СНСН = С (ОСНз)QHj.

При реакции симметричных диалкил-, диарил- и жирноароматических ацеталей с алкилмагнийгалогенидами происходит замена одного алкоксиль-ного радикала с образованием простых эфиров. Способность арокси- и ал-коксирадикалов к обмену убывает в следующем порядке: QQH5 > OAlk > >ОСН2С6Н6 191]. В смешанных ацеталях CH3CH(OR)(OR'), где R = GH5, R' = «-QII8, R = R' =С4Н9, R =QHS, R' = СеН5, R = СНЙ, R' = - СН2С6Н5, R = R' = СН2С6Н5, R = С4Н<„ R' = CH,QH5 при действии R"MgBr в реакцию обмена с R" вступают более тяжелые алкоксирадикалы. Показана высокая реакционная способность алкиларилацеталей [92].

Взаимодействие этилбутилацеталя с бромистым бутилмагнием [92]

ОСгН8 Вг

СНз — СН + QH-,MgBr -> СНз CHQH9 + СН3СНС4Н9 + Mg

\ I I \

OQH8-» ' ОС2Н5 ОС4Н9 ОС2Нв

К нагретому на кипящей водяной бане этилбутилацеталю (45 г) медленно, по каплям, прилит эфирный раствор бромистого бутилмагния, приготовленный обычным путем из 8 г магния и 40 г бромистого бутила. По мере течения процесса эфир отгонялся из сферы реакции. После приливания всего количества магнийорганического соединения нагревание реакционной смеси продолжено 2—3 часа с удалением растворителя. Происходило сильное саморазогревание реакционной смеси (вскипание). Продукт реакции разложен последовательно водой и 2—5%-ной уксусной кислотой. В случае отсутствия непрореагировавшего магнийорганического соединения разложение водой шло медленно, без сильного разогревания. Верхний слой, содержащий ожидаемый продукт, отделен от водного и для омыления непрореагировавшего ацеталя промыт 10%-иой соляной кислотой. Полученный продукт растворен в эфире, последовательно промыт слабым раствором соды, водой и высушен над сернокислым натрием. Эфир отогнан на водяной бане, а остаток подвергнут фракционированной перегонке при обыкновенном давлении. Выделены фракции с т. кип. 124—126° С/

/747 мм —8 г, nyj 1,3964, df 0,7700 (этиловый эфир гексаиола-2) ист. кип. 168—170° С/ 1747 мм, п2^ 1,4098, df 0,7874; выход 3 г (бутиловый эфир гексанола-2).

Реакция с ацилалями протекает по схеме

СН3СН (ОС4Н9) ОГ<ХН32КУ,кХ> СНзСН (ОС4Н9) ОС (СНз) (С4Н9)2 -* СНзСН (OC4H9)R.

Некоторая часть ацеталя в ходе реакции претерпевает симметризацию с образованием двух ацеталей СН3СН(ОС4Н8)2 и СН3СН [ОС(СН3)(С4Нв)2]2 193].

Этоксиацетали типа СЙН5 [СН(ОСН5)С112]п CH(OG.H6)3 реагируют с ArCILMgCl с образованием С6Н5[СН(ОС2Н6СН2]„СН(ОС2Н5)СН2Аг, от которых отщеплением спирта получены диарилполиеновые углеводороды С6Н5(СН = СН)„+1Аг [94], где Аг =р-СН3СвН4, СеН6ио- и ш-СН3С8Н4 1951.

Получение 1,3-диэтокси-1-фенил-4-п-толилбутана [95]

OC2Hs ОС2Н3

I I

СвН5СНСН2СН (ОС2Н5)2 ^^°*Н,СНгМ^ СвН5СНСНгСНСНаС6Н4СНз. ОСаН5

К эфирному раствору хлористого а-я-ксилилмагния, приготовленному из 28 г (0,2 моля) а-хлор-л-ксилола, 4,8 г (0,2 г-атома) магния и 150 мл эфира, прибавлено 38 г (0,15 моля) 1,1,3-триэтокси-З-фенилпропана. Реакционная масса кипятилась с перемешиванием в течение 4 час, причем наблюдалось образование осадка. Эфир отогнан иа глицериновой баие, и при температуре 100—110° С смесь выдерживалась 2 часа, в результате чего она загустела. По охлаждении до комнатной температуры реакционная масса разбавлена 150 мл эфира и разложена 5%-ной НС1. Эфирный слой отделен, промыт 2%-иым раствором соды и водой, высушен над плавленым поташом и разогнан. Из продуктов реакции выделена фракция с т. кип. 145—150 С/2 мм, из которой при повторной перегонке получен в количестве 16 г (выход 34,2%) 1,3-диэтокси-1-фенил-4-/г-толилбутан с т. кип. 148—150° С/2 мм, nzg 1,5303, 4° 0,9916.

При реакции циклических ацеталей Р -кетоальдегидов с хлористым бензилмагнием реагирует кетогруппа и идет последующая циклизация. Так получены 2-ал кил нафталины [96]:

н2с —о

H2C CHCH2COR с'н'с:н'м«^ 2-Qo H,R,

\/ О

Где R = СНз, выход 28%; г-С4Н9, выходе %; С5Нц, выход 45%; С0Н5, выход 55%.

Получение р- фен или афтал ин а [96]. К раствору хлористого бензилмагния, полученному из 9,5 г хлористого беизила и 1,8 а магния в 40 мл эфира, добавлен раствор 12,6 г эти-ленацеталя бензои л ацетальдегнда в 120 мл эфира. Смесь перемешивалась 2 часа при ком

ватной температуре и 1 час при кипении. После разложения раствором хлористого аммония и обычной обработки полученный третичный спирт без очистки подвергнут циклизации действием смеси 160 мл ледяной уксусной и 90 мл 42%-ной бромистоводородной кислот, Реакционная смесь разбавлена водой, нейтрализована щелочью; осадок отфильтрован промыт водой, перекристаллизован из спирта. Выход р* -фенилнафталина 7,4 г (55%), т. пл. 101—101,5°С.

Моноэтиленкетали 2-ацилциклогексанов с хлористым бензилмагнием образуют оксиацетали, которые при ароматической циклодегидратации превращены в 9-алкилфенантрены 197]:

Что касается галоидзамещенных ацеталей, то при действии на хлор-ацеталь вначале происходит замена алкоксила на радикал магнийорганиче-ского соединения, а прочно связанный атом хлора не реагирует:

СН..С1СН (ОС2Н8)2 + RMgX -> СН2С1СН (OC2H5)2R + C2H5OMgX.

При действии второй молекулы RMgX происходит замещение атома хлора с образованием 1,2-диарил-2-этоксиэтана [83]:

С1СН2СН (СС2Н5) R + RMgX RCH2CH (OC2Hs)R + MgXCl.

Шайблер [98, 99] описал реакции ацеталей дифенилхлорацетальдегида с бромистым фенилмагнием, приводящие к ацеталям окиси углерода CtORb:

а) (С2Н50)2 СНС (С6Н6)2 С1 -}-C6H5MgBr - СВНЬС1 + (С2Н50)2 СНС (С6Н5)2 MgBr - С (ОС2Н5)2 + НС (QH6)2 MgBr; НС (<\dh,h MgBr -° (CeH5)2CH2;

б) (QH&0)2CHC (QHR)2C1 + C6H5MgBr - С6Н6С1 + (C6HsO)2 CHC(QH5)2 MgBr

CeH5OCH = С (СвНБ)2 + QH5OMgBr,

Однако исследованиями других авторов [99а] существование С(ОС2Н5) не подтвердилось.

К еле и Пино [100] показали, что в алифатических галоидозамещенных ацеталях на холоду можно, не затрагивая атома галоида, обменить алко-ксил на алкил:

RMgBr

CICHsCHBrCH (ОСН3)2 ? С1СН2СНВгСН (ОСН3) R,

где R = Л-С3Н7, П-С4Н9/

В то же время реакция RMgBr с диэтил- и дибутилацеталем хлорпропи-олового альдегида протекает за счет атома хлора, а не ацетальной группы, и приводит к соответствующим ацеталям а,р-ацетиленовых альдегидов с выходами 40—70% [101]:

RMgBr

С1С = ССН (OR')2 —--+ RC = ССН (OR')a.

Реакция СН3СН(ОСН2СН2С1)2 с хлористым бензилмагнием протекает с сб-меном галоида, а не по С — О-связи, с образованием СН3СН(ОСН2СН2СвН6)а и выходом 8,4% [102].

Ортомуравьнный эфир

Работами Чичибабина [ЮЗ]иБодру [204] установлено, что ортомуравьнный эфир реагирует с магнийорганическими соединениями с образованием ацеталей:

СН (ОС2Н8)3 + RMgX - RCH (ОСаВДз + C2H5OMgX.

Полученные ацетали могут быть легко гидролизованы в адьдегиды. Эта реакция является одним из лучших методов получения альдегидов посредством реакции Гриньяра, превосходящим другие методы их получения (из эфиров муравьиной кислоты, стр. 197, солей муравьиной кислоты, стр. 306, или из формамида, стр. 286). Позднее было показано, что в более жестких условиях можно заменить два алкоксила на радикал магнийорганического соединения и с небольшим выходом получить простые эфиры вторичных спиртов. В еще более жестких условиях происходит замещение третьего алкоксила с образованием углеводорода. Так, из ортомуравьиного эфира и бромистого фенилмагния получены ацеталь бензальдегида, бензгидрилэтиловый эфир и трифенилметан [82].

Практическое значение имеет только первая стадия этой реакции — получение ацеталей, протекающая в эфирном растворе с 1—1,5 эквивалентами ортомуравьиного эфира с отгонкой эфира после окончания реакции и последующим гидролизом ацеталя кипячением с разбавленной кислотой [105]. Полученный альдегид отделяется в виде бисульфитного соединения, которое затем гидролизуют раствором бикарбоната.

Этой реакцией получено большое число разнообразных альдегидов, алифатических и ароматических, в том числе непредельных. Так, с хлористым Р-метилаллилмагнием получен диэтилацеталь З-метилбутеналя-3 [106], с бромистым 2-бутен ил магнием получен диэтилацеталь пентеналя-3 [107]. Ацетали получены с участием реактива Иоцича НС ~ CMgX [108, 109], RC ~ CMgX [110—112], BrMgC = CMgBr [113, 114], BrMgC == CCH(OQH6)2 [108]. Из BrMgC = CC = CMgBr получен (С2НдО).,СНС ~ СС = = CCH(OC2H5)2 с выходом 40—65% [115].

Получены непредельные эфироацетали и тиоэфироацетали реакцией ортомуравьиного эфира с RCH = СНС = CMgBr. В полученных ацеталях (С2Н50)2СНС = ССН = CHR R = С4Н90, СбН5СН20, с6н5сн2сн2о, С2Н5 и С,Н„ [1161.

Получение капронового альдегида [117].

СН (ОС2Н5)3 + QHnMgBr - QHnCH (OQHr>)2 + CsHjOMgBr; 'C6H„CH (OC2H5)2 -f H,OJ^--i С*НцСНО + 2C2Hr,OH.

К раствору бромистого амилмагния, полученному из 30-г (1,25 г-атома)магния и 189г (1,25 моля) бромистого н-амила в 500 мл абсолютного эфира, при 50° С в течение 15—20 мин. добавлено 148 г (1 моль) ортомуравьиного эфира. Смесь кипятилась в течение 6 час; к концу этого времени обратный холодильник заменен иа нисходящий, и эфир полностью отогнан на паровой баие. К охлажденной реакционной смеси осторожно прибавлено 750 мл 6%-ной соляной кислоты (время от времени в колбу добавлялся лед). Маслянистый слой, содержащий ацеталь капроиового'альдегида, отделен и ацеталь омыл ей перегонкой с раствором 55 мл концентрированной серной кислоты в 700 мл воды. Свободный альдегид быстро отогнан (перегонка закончена, когда проба свежего дистиллята содержала не более 5% не смешивающегося с водой масла). Дистиллят собран в раствор 100 г (1 моль) бисульфита натрия в 300 мл воды. Смесь энергично взболтана в течение нескольких минут; маслянистый слой, ие растворившийся в растворе бисульфита, в основном представляет собой я-амиловый спирт, который {отдел ей. Чтобы удалить последние следы к-амилового спирта и других примесей, бисульфитиый раствор подвергнут перегонке с водяным паром, причем собрано 200 мл дистиллята. Оставшийся раствор бисульфитного соединения альдегида охлажден до 40—50° С и обработан суспензией 80 г бикарбоната натрия в 200 мл воды. Свободный альдегид отогнан с водяным паром; верхний слой дистиллята отделен, трижды промыт в

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева беспроводная клавиатура - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
домашние кинозалы в москве
утепленные спортивные костюмы в махачкале купить
барные стойки мдф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)