химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

CH3OCH2R, C2H5OCH2R или RCH2OCH2R. С диорто-замещенными арилмагнийгалогенидами образуются продукты этого же типа, но главными продуктами являются орто-замещенные бензил хлор иды:

СНз СНз

СНз -{^J- MgBr + CH3OCH2CJ ~* СНз —СНгС1 + CH3OMgBr.

\ ~

СН3 СН;

За счет избытка магния они превращаются по реакции Вюрца в симметричные диа рил этапы [69]:

з

сн3 сн

СНз ^LJ/— CHsMgCI -f СНз — f >? - ClbCl —

СНз СНз

СНз СНз СН3 ~-\^У~ СВ.СН, СНЙ + MgCl2.

\ /

СНз СНз

Монобром- и моноиодметилалкиловые эфиры нормально образуют простые эфиры. а-Монохлорэтилалкиловые эфиры благодаря повышенной активности их атома хлора по сравнению с мо нох л ор метил ал кил овыми эфирами реагируют с образованием нормальных продуктов реакции — простых эфиров [701.

Лапкин и Мухина [71 ] изучили влияние структуры алкоксильной группы на реакцию а-монохлорированных простых эфиров с арилмагнийгалогенидами, протекающую по двум направлениям:

ArMgBr + CICHsOAlk —

ArCHaOAlk АгСН2С1

где Alk - CaH6, С3И7, г'-С3Н7,а также реакцию ArMgBr с ее, Р-дихлорди-этиловым эфиром, протекающую тоже по двум указанным направлениям:

ArMgBr + CICH-.CHClOQHf, _

ArCH (OQHr,) CHuCl ArCHCICHaCl

Установлено, что увеличение молекулярного веса, или повышение степени разветвленности радикала алкоксильной группы хлорированного эфира и нахождение атома хлора при вторичном а-углеродном атоме сопровождаются понижением выхода галоидопроизводного и повышением выхода эфира.

Реакция дихлордиметилового эфира хинита с бромистым изопропилмагнием приводит к диизобутиловому эфиру хинита. Аналогичный эфир резорцита метилируется посредством йодистого метилмагния в диэтиловый его эфир [72]. В эфирах (С1СН2)2СНОСН„С1 алкилируются хлорметоксиль-ные группы [73].

Реакции галоидозамещенных смешанных жирноароматических эфиров изучены Шпетом [74].

Получение а-алли л-0- бромэти лэтилового эфира [75].

ВгСН3СНВгОС2Н5 + СН, = CHCHaMgBr - ВгСН2СН(ОС2Н5)СН,СН = СНа + MgBr2.

К раствору бромистого (или хлористого) аллилмагния (2,78 моля) при охлаждении льдом в течение 3—4 час. прибавлен при перемешивании раствор 580 е (2,5 моля) а ,р-диб-ромэтилэтилового эфира в равном по объему количестве абсолютного эфира. Смесь оставлена иа иочь, после чего она гидролизована 75 мл 20% -ной уксусной кислоты, а затем 500 мл воды. Эфирный слой отделен, промыт 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия (4 х 100 мл), затем насыщенным раствором хлористого натрия, высушен над 100 г безводного сернокислого кальция и перегнан в вакууме. Выход а-аллилф-бромэтилэтило-вого эфира составил 370—396 г (77—82%), считая на а,Р -дибромэтилэтиловый эфир, т. кип. 72—75° С/21 мм, п2? 1,4600—1,4606.

И мимо- и аминоэфиры

Действием магнийорганических соединений на иминоэфиры можно получить кетимины или кетоны [76]:

NR' NR'

RC^ ™КСУ

\ \

ОСНз R"

Реакция, однако, не всегда применима.

Расщепление иминоэфиров с образованием шиффовых оснований наблюдал Монье-Вильямс [77]:

CeH6N = CHOQHi —5 CiHiN = CHR,

где R = C6H5, o-CH3CeH4, 1- и 2-С,,»Н7; выходы от 36 до 54%. Циклические иминоэфиры, например О-метилвалеролактам, с RMgX образует 2 -а л кил -3,4,5,6-тетр а гид р о пи р иди я [78]:

I RMgX

k^-ОСНз > '\ /-R

N N

где R - СН3, С,Н7.

Аминоэфиры типов R2'N CH2OR" и RN'(CH2OR")2 легко реагируют с реактивами Гриньяра и при этом обменивают алкоксильные группы на радикалы реактива Гриньяра R и дают третичные амины R2NCH2R и R'N(CH2R)2 [ 79, 80]. Сами аминоэфиры указанных типов получаются конденсацией вторичных или первичных аминов с формалином и спиртом R"OH [79].

Конденсацией а-алкоксиаминов с а-галоидаминами в присутствии магния в тетрагидрофуране получены р-аминоамиды:

/<

V _ СО - n/+ СНа -> V - со - Nx/+ R'OMgX

Br OR' CH2 —N/

В качестве сс-галоидаминов использованы: а-бромизобутирамид, а-бром-изобутиранилид, а-бром-N,N-диметилизобутирамид, ГЧ-(а-бромизобутирил)-пиперидин, Ы-(а-бромизобутирил)морфолин и Ы-(а,а-дифенил}-Р-хлор-ацетилморфолин. В качестве а-алкоксиаминов взяты морфолинбутоксиметан и пиперидинобутоксиметан [81].

Получение диэтиламинометил-»-бутилового эфира [79]. 55 г диэтиламина осторожно влиты при охлаждении в85а40%-ного формалина (содержание метилового спирта не вредит), затем добавлено 74 г я-бутилового спирта и столько поташа, чтобы 10 г его остались иерастворенными. Смесь оставлена на 15 час. при эпизодическом встряхивании. Выделившееся масло извлечено эфиром, раствор высушен поташом и фракционирован. Получено 96,5 г (80%) аминоэфира. Т. кип. 172—174° С/754 мм.

Получение Г\1-(3-бутенил)диэтиламина [79]. Разбавленный эфирный раствор хлористого аллилмагния постепенно по каплям прибавлен к эфирному раствору д иэти л а м и помети л -н-бутилового эфира. По окончании энергичной реакции смесь оставлена на несколько часов и затем разложена водой. Эфирный слой отфильтрован, осадок магниевых солей на фильтре промыт эфиром. Амин из эфирного раствора извлечен слабой соляной кислотой, и экстракт упарен до малого объема. Основание выделено добавлением крепкого раствора едкого кали, извлечено эфиром, высушено едким кали и фракционировано. Т. кип. 132° С/767 мм; пик-рат, т. пл. 60° С.

Совершенно аналогично приготовлен {5 -метил-я-амнлдиэтиламин из того же аминоэфира и бромистого изоамилмагния.

Подобным образом получены метил д иэт ил а м и и, бензилдиэтиламин, 1-н-амилпиперидии, 1,4-д и п р оп и л п и пер а з и н, р -фенилтр иэтила мин, а-нафтилметилдиэтиламин.

Получение ди-(я-бутокси)метиламииа [79]. 21 г 20%-пого водного метиламина смешаны с 20 г н-бутиловогоспирта и 25 г 40%-ного формалина. Добавлено поташа несколько больше, чем необходимо для насыщения; жидкость оставлена на два дня (при частом встряхивании). Выделившийся амииоэфир извлечен и перегнан; т. кип. 11Г С/15 мм, выход 12 г.

Получение метилдиэтиламина [79]. Эфирный раствор йодистого метилмагния добавлен к 4,5 г ди-(к-бутокси)метиламина в 40 мл эфира до прекращения реакции. Смесь оставлена на полчаса и нагрета с обратным холодильником в течение 10 мин. После разложения водой, подкисления соляной кислотой и отгонки эфира бутиловый спирт отогнан с паром. Остаток подщелочен на холоду, и с паром отогнан амин (в приемник с соляной кислотой). Отгон сконцентрирован.

Описанными реакциями получены также CeHbCHsNfCi!Ц)>, 1-н-амилпиперидин. 1,4-динропилпиперазии, р1 -феиилтриэтиламин, а-нафтилметилдиэтиламин [79].«

Ацетали и кетали

Реакции ацеталей и кеталей с магнийорганическими соединениями были изучены Чичибабиным [82] и одновременно независимо Шпетом [83]. Реакция протекает по схеме

RR'C(OR")2 -f R'MgX -> RR'C(OR")R" -f R"OMgX.

В случае ацеталя формальдегида (R = R' = Н) получаются простые эфиры первичных спиртов, из ацеталя любого другого альдегида (R — Н) — простые эфиры вторичных спиртов и из кеталя — простые эфиры третичных спиртов.

Наименее реакционноспособными являются ацетали формальдегида, которые необходимо нагревать несколько часов при температуре 120—130° С. Ацетали остальных альдегидов более реакционноспособны, а в случае ацеталя бензальдегида сравнительно легко происходит замещение и второго алкоксила с образованием углеводорода [82, 84], и наряду с бензгидрил-этиловым эфиром (C6H5)sCHOC2H5 образуется трифенилметан. Наиболее реакционноспособными являются кетали, причем здесь также образуются продукты замещения второй этоксильной группы.

„ Получение а-фенилдиэтилового эфира [82]. Раствор бромистого фенилмагния (из 24 г бромбензола и 4 г магиия) по каплям прилит к 12 г ацеталя, находящегося в колбе, помещенной в водяную баию и снабженной нисходящим холодильником. По окончании приливания смесь еще некоторое время нагревалась иа сильно кипящей водяной бане, причем происходило довольно сильное вскипание, вероятно, потому, что магнийорганическое соединение было влито довольно быстро. Застывшая масса разложена водой и кислотой, эфирный слой промыт водой и высушен хлористым кальцием. При повторной перегонке над металлическим натрием фракции с т. кип. 180—200° С (10 г) получен чистый а-феиилдиэти-ловый эфир, т. кип. 185—187° С; выход 8 г, т. е. около 50%.

Как показали Шостаковский и сотр., при температуре кипения диэтилового ацеталя, а также при нагревании дибутилового ацеталя до температуры 150°С с реактивом Гриньяра не происходит замещения алко

ксильных групп на радикал магнийорганического соединения. В пределах этих температурных условий можно с успехом использовать диэтиловый и дибутиловый ацетали в качестве среды для получения реактивов Гриньяра (см. также стр. 24).

По данным Левиной [85], взаимодействие кеталей с реактивом Гриньяра не может служить препаративным методом получения углеводородов с четвертичным атомом углерода. При реакции диэтилкеталя ацетона с бромистым фенил- и циклогексилмагнием продуктами реакции являются только простые эфиры, (CH3)2C(OC2H5)R, где R =С6Н6 или С6НП. Из диэтилкеталя циклогексанона и йодистого метилмагния получен только циклогекса-нол [85].

Циклический ацеталь

/ I

ООО

у I СНз

СНз —С- С^

СНз

не реагирует с реактивом Гриньяра [86].

Ацеталь энантового альдегида с магнийорганическими соединениями образует эфиры арил(алкил)гексилкарбинолов и диарил(алкил)гексилме-таны [87],

Вполне возможен синтез содержащих тройную связь эфиров реакцией ацетиленовых магнийорганических соединений с ацеталями [88]. Ацетали формальдегида дают 31— 35%-ные выходы, ацетальдегнда — до 49%, 2-гексанона — 57%, 2-гексиналя — 62%, бензальдегида — 86%. Так, получены QH9C = COLOR из С4НВС == CMgBr и H2C(OR)3 (R = QHs, С3Н:); С5Н„С == CCH(CH3)OQH5 из QH„C = CMgBr и СН3СН(ОСН5)2; С4Н9С = ССН(С2Н5)ОС2Нй из С4Н9С ее CMgBr и C6H6CH(OQH5)2.

Из BrMgC ее CMgBr синтезированы СН3СН(ОС,Нй)С = CCH(OQH5)CH3 и QH,QCH2C = ССН2ОС3Н7. Из НС = CMgBr, полученного пропусканием ацетилена в C6H5MgBr во время приготовления последнего, синтезированы НС - ССН(ОС,Н5)СН3 и НС- ССН(ОС2Н5)С5Нп. Ацеталь пропаргило-вого альдегида с CH3MgJ образует эфир НС = СС(СН3)ОС2Н5 [89]. Взаимодействие непредельного ацеталя с реактивом Гриньяра может сопровождаться перегру

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
для большого тенниса в набережных челнах купить
виниловые наклейки на обои воздушные шарики
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
glb161.1e схема подключения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)